聚丙烯腈无卤阻燃及其抑烟技术研究进展探讨

聚丙烯腈无卤阻燃及其抑烟技术研究进展探讨

林沫

江苏雅克科技股份有限公司

摘要：聚丙烯腈(PAN)纤维，即腈纶，手感柔软蓬松，耐光性强，在服装、室内装潢以及工业等领域具有广泛应用，但其极限氧指数(LOI)值仅为17%左右，属于易燃纤维。此外，聚丙烯腈纤维在燃烧过程中还会产生氰化氢、一氧化碳以及乙腈等有毒气体，严重威胁着人们的生命安全。这些缺陷极大地限制了聚丙烯腈纤维的应用发展，因此，聚丙烯腈的无卤阻燃研究对提高聚丙烯腈的产业化应用程度以及更好地保障人们的生命财产安全具有极其重要的意义。

关键词聚：丙烯腈；无卤阻燃；阻燃整理；阻燃剂；抑烟

1阻燃聚丙烯腈的主要制备技术

阻燃聚丙烯腈的制备技术主要包括:共混法、共聚法、热氧化法、接枝共聚法、后整理以及复合纺丝法。各种阻燃技术的主要工艺及其优缺点如表1所示。

2聚丙烯腈用无卤阻燃剂

2.1硅系阻燃剂

用于聚丙烯腈的硅系阻燃剂包括无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两大部分。无机硅系，如硅藻土、蒙脱土、纳米二氧化硅；有机硅系，如硅烷偶联剂、正硅酸乙酯等。无机硅系阻燃剂具有多孔结构，可吸附织物燃烧过程中产生的烟气，减少环境污染。有机硅系阻燃剂是一种成碳型抑烟剂，具有高效、环保的特点。

2.2磷系阻燃剂

磷系阻燃剂的阻燃机制主要是固相阻燃。其在燃烧过程中形成炭化层将外界氧气、热源与聚合物隔离开，从而达到阻燃和抑烟的效果。磷酸、磷酸铵盐、聚磷酸铵等是用于聚丙烯腈阻燃的常用磷系阻燃剂，具有毒性低、热稳定性好、适用性广、性价比高等优点。磷酸酯是添加型有机磷系阻燃剂的主要组成部分，但国内对于磷酸酯应用于聚丙烯腈阻燃的研究鲜有报道。高耐热性、高相容性的磷酸酯在未来有望成为提高聚丙烯腈阻燃性能的一个新途径。

2.3氮系阻燃剂

三聚氰胺及其衍生物、磷酸胍等是常用的氮系阻燃剂。据Michael等研究发现，尿素、硫脲、氯化铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵对聚丙烯腈都具有一定的阻燃作用，其中以聚磷酸铵的效果最佳。氮系阻燃剂发烟量小、低毒，分解过程中可产生氮气、氨气以及水和二氧化碳等不燃性气体，可有效地稀释可燃性气体并带走高分子燃烧过程中所释放的热量，从而达到阻燃和抑烟的效果。但是，氮系阻燃剂通常需要与磷系阻燃剂进行复配，才能更好地发挥阻燃协同作用。寻找合适的复配剂、协效剂以及复配比例是氮系阻燃剂的一个重要发展方向。

3聚丙烯腈无卤阻燃技术研究进展

3.1国外聚丙烯腈无卤阻燃技术研究进展

共聚法是获得耐久性阻燃聚丙烯腈的一个有效方法，美国联合碳化公司于20世纪50年代，首次采用共聚法合成了阻燃聚丙烯腈纤维(Dynel)，之后日本钟渊化学公司生产的Kanekalon阻燃纤维的极限氧指数最高达到35%［14］，但是，这些阻燃聚丙烯腈纤维所采用的共聚单体普遍含有卤素，所以存在着不环保、安全性差等问题。为解决此类弊端，无卤共聚阻燃改性技术相继被研发出来。Wyman等将对-二烷基乙烯基苯膦酸酯与丙烯腈的量比值为1～10的不同配比进行共聚，得到不同磷含量的共聚物。研究发现，所得PAN纤维的LOI值随共聚物磷含量的增加而呈现上升趋势，最终所得样品的LOI值最高可达38.4%。除膦酸酯共聚单体外，Crook等探讨了丙烯酸基共聚单体对聚丙烯腈阻燃性能的影响。丙烯酸单体自身含有的羧基作为酸源，具有促进成炭的作用。其中，当共聚物中甲基丙烯酸的含量为30.9%时，所得聚丙烯腈的极限氧指数值可达26.4%，并且在燃烧时产生膨胀性的碳。此外，马来酸酐(MA)共聚单体对提高聚丙烯腈的染色性和热稳定性也具有一定的作用。将阻燃剂加入到聚丙烯腈纺丝液中，然后通过静电纺丝技术制备具有阻燃性的纳米级聚丙烯腈纤维。二氧化硅是一种具有高效、抑烟、易成炭等优异性能的硅系阻燃添加剂。JI等［20］以及Pirzada等［21］先后采用纳米二氧化硅为阻燃添加剂，通过静电纺丝技术获得了具有良好热稳定性的纳米聚丙烯腈纤维。其中，JI等［20］通过在60℃的温度下制备不同纳米二氧化硅含量的聚丙烯腈纳米复合纤维的对照实验发现，当纳米二氧化硅的质量分数为5%时，其玻璃化转化温度由原来的107.1℃上升至112.2℃，复合纤维的热稳定性和强度都有所增强。Moon等则以质量分数为1%的碳米管(CNT)和质量分数为10%的天然矿石原料赭石(OC)为阻燃添加剂，通过静电纺丝技术制备了极限氧指数高达33.4%且具有优良力学性能的聚丙烯腈－碳纳米管－赭石(PAN-CNTS-OC)纳米纤维。

3.2国内聚丙烯腈无卤阻燃技术研究进展

自20世纪90年代以来，腈氯纶作为国内唯一实现工业化生产的阻燃聚丙烯腈产品一直统治着中国的阻燃聚丙烯腈纤维市场。尽管许多新型的无卤阻燃聚丙烯腈产品相继被研发，但均未实现工业化生产。通过接枝共聚等方式将磷、氮等阻燃元素或具有阻燃性的官能团接枝到聚丙烯腈表面，是获得耐久性阻燃聚丙烯腈的主要技术之一。在国内，常承飞等利用氮系阻燃剂水合肼和三乙烯四胺对聚丙烯腈进行胺化阻燃改性，最终制备了LOI值高达31.8%且耐久性良好的无卤阻燃聚丙烯腈纤维。邹志量采用磷系阻燃剂二苯基磷酸对经过高活性恶唑啉基团改性的聚丙烯腈(MPAN)进行阻燃整理。研究发现，当所制备的无卤阻燃聚丙烯腈纤维(PMPAN)中磷质量分数达2.1%时，其LOI值为27%。刘艳春等采用金属系阻燃剂硼酸锌对经过氰基水解酶预处理的腈纶织物进行阻燃整理。研究发现，经硼酸锌处理的腈纶织物其LOI值提高了10.3%，且织物燃烧发烟量减少。除此之外，赵斯梅采用磷酰化阻燃改性技术以及朱军采用羟胺－环化试剂二步法均制备了阻燃性能优良的无卤阻燃聚丙烯腈。工业上通常采用共混法，以添加阻燃剂的方式制备具有阻燃性的聚丙烯腈纤维。研发的无卤阻燃添加剂主要包括磷酸二氢铵和脲、水滑石(LDH)、高岭石以及木质素等。其中贾曌等以共沉淀法合成的镁铝型水滑石为添加剂制备PAN/LDH复合材料。结果显示，当这种复合物的添加量在10%时，PAN的极限氧指数从18.1%提高到25.5%，复合材料表现出良好的热稳定性能。涂层法操作简单且阻燃效率高，在织物阻燃领域具有广泛的应用。刘群等通过涂层的方式将磷－氮膨胀型阻燃剂－三异丙醇胺磷酸酯蜜胺盐(PTM)整理到腈纶织物表面。实验结果显示，当阻燃剂质量浓度为350g/L，烘焙温度为160℃，焙烘时间为2min时，所得到的阻燃聚丙烯腈纤维的阻燃效果最显著，具有发烟量小、无熔滴及自熄的现象。燃烧损毁炭长为7.4cm，达到国家B1级标准。

近年来，部分研究人员对聚丙烯腈的无卤阻燃技术进行了一系列研究，其主要研究进展包括:水合肼胺化改性；多羟基结构的聚乙烯醇与聚丙烯腈的共混纺丝；溶胶凝胶以及溶胶凝胶与层层自组装相结合技术对聚丙烯腈的阻燃后整理；紫外光接枝改性以及肟化、磷酰化改性制备耐久性阻燃聚丙烯腈织物等。其中，通过磷氮掺杂溶胶凝胶技术以及溶胶凝胶与层层自组装相结合技术［所制备的聚丙烯腈织物的LOI值分别高达42.1%和33.2%，织物在800℃下的残炭量显著增加且表现出优异的阻燃性能。但是，受涂层方式及涂层层数影响，织物的阻燃耐久性较差且手感有所下降。此外，采用紫外光接枝技术首次将甲基丙烯酸甲酯(HEMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到织物表面，之后通过对接枝的聚丙烯腈织物进行胺化或磷酰化处理，制备了手感与耐久性俱佳的无卤阻燃聚丙烯腈织物。

参考文献：

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[2]任元林,张悦,谷叶童,等.含磷阻燃聚丙烯腈纤维的制备及其性能[J].纺织学报,2017,38(8):1-5.

[3]聚磷酸酯阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用[D].贵州师范大学,2017.

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