煤化工高含盐废水膜浓缩技术的探究

煤化工高含盐废水膜浓缩技术的探究

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1.鹤壁华石联合能源科技有限公司河南鹤壁4580082.武汉金中石化工程有限公司湖北武汉4302233.鹤壁宝发能源科技股份有限公司河南鹤壁4580084.鹤壁宝发能源科技股份有限公司河南鹤壁458008

摘要：我国煤化工的高速发展与环保意识的逐渐增强促使水处理的问题日益突出，社会关注度的提高、环保政策的收紧与对处理效果要求的日趋严格都使得废水处理成为制约煤化工项目发展的关键制约因素。我国现运行的典型煤化工项目多为示范工程，虽然对于某一项目或某一处理技术的报道或研究较多，但是针对全国煤化工废水处理全流程的现状、面临问题与优化解决措施及效果的研究，不论从深度、广度以及量上都存在较大空白。针对目前煤化工水处理仍较为混乱的局势，基于此，本文展开了煤化工高含盐废水膜浓缩技术的探讨，以供相关人员参考。

关键词：煤化工；零排放；高含盐废水

引言

煤化工产生的生产废水主要包括生产装置生产过程中产生的废水及锅炉、循环水供水处理系统中反渗透或电除盐装置产生的高浓盐水。煤化工装置产生的生产废水一般依次经物理化学法、生物法处理后达到排放标准后进行排放，或作为中水脱盐后进行回用。目前，全球水资源的短缺以及国家对环保要求的日益严格，污水处理后作为中水回用的趋势越来越明显。回用中水进行脱盐处理后可作为生产水循环使用。回用中水在进行脱盐过程中也会产生部分高浓盐水。所以，煤化工废水的处理归根于高浓盐水的处理，所谓“零排放”技术就是将以上高浓盐水进行脱盐处理，最终实现产水全部回收利用，盐分转化为固体盐，达到废水的零排放。

1高含盐废水来源

高含盐废水主要来源：①浊循环水系统的排污水；②回用系统的反渗透浓水；③锅炉化学水处理系统的再生废水；④凝结水的再生废水等。其中，①和②两股水混合后进入一套膜处理系统，以下简称“浊排污水和处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透浓水膜处理系统”；③和④两股水混合后进入一套膜处理系统，以下简称“再生废水膜处理系统”。

2煤化工高含盐废水膜浓缩工艺

膜浓缩是以压力差、浓度差及电势差等为驱动力，通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥及物理化学作用实现的分离技术。近年来，由于膜浓缩技术的操作和投资成本较低，基于膜脱盐过程的膜浓缩技术使用已经超过了基于热过程的热浓缩技术。根据膜孔径和操作条件的不同，膜浓缩的适用范围也有较大差异。下面对用于分离浓缩一二价离子的纳滤、利用直流电场脱盐的电渗析、深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏以及正渗透（正渗透）等技术进行介绍。

2.1分离浓缩一二价离子的纳滤技术

分离浓缩一二价离子的纳滤是一种有效的压力驱动膜法，孔径和截止能力介于反渗透和超滤之间。与处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透技术相比，分离浓缩一二价离子的纳滤技术主要基于电荷效应和筛分效应，操作压力较低、通量高、投资较低，且对易结垢的二价离子有很高的截留率。纳滤技术已发展应用于消除结垢离子和低分子质量的有机物，以及从海水中分离NaCl。采用分离浓缩一二价离子的纳滤技术预处理处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透系统进水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，极大降低了结垢离子对处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透膜的污染，同时减轻了后续结晶工艺的结垢问题。对于水中的有机物、TDS、色度等，分离浓缩一二价离子的纳滤也有很强的去除效果。具有聚酰胺分离层的非对称分离浓缩一二价离子的纳滤膜对一价和二价离子都有很高的截留率，基于此，D.X.Vuong发明了两级分离浓缩一二价离子的纳滤-分离浓缩一二价离子的纳滤海水淡化系统，比传统的单级反渗透系统节约20%～30%的成本，此系统已在美国长滩某工厂成功运用，日产水量为1135m3。

2.2直流电场脱盐的电渗析技术

直流电场脱盐的电渗析是电化学分离过程，使用电流通过膜来选择性去除盐离子，留下清洁水。与反渗透不同，直流电场脱盐的电渗析技术有2个关键条件：直流电场和离子交换膜。传统的直流电场脱盐的电渗析膜组件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别交替排列在阴极和阳极之间，在电场作用下，浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化，从而达到分离纯化目的。直流电场脱盐的电渗析的能耗大部分来自电能，能耗低，且预处理要求不高，设备简单，处理含盐废水时有独特优势。因此直流电场脱盐的电渗析技术广泛应用在煤化工、冶金、造纸、纺织、轻工、制药等高盐煤化工废水的处理。根据进水不同，废水回收率可达到70%～90%。直流电场脱盐的电渗析技术还常用来回收废水中的有效资源，研究了一种新型纳滤-电渗析（分离浓缩一二价离子的纳滤-直流电场脱盐的电渗析）集成膜技术来分离海水中的一价、二价离子，从而回收和浓缩NaCl，结果显示Ca2+、Mg2+的截留率分别为40%、87%，NaCl的回收率约为70%。直流电场脱盐的电渗析技术常用于脱硫废水零排放浓缩工艺中。

2.3深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏技术

深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏技术是一种基于膜的分离方法，将传统的蒸馏与膜分离相结合，利用疏水微孔膜将气相与进料流分离，在热驱动的作用下使进料侧的蒸汽压高过透过侧水位蒸汽压，在此过程中，蒸汽分子被输送通过膜，再经冷凝得到纯净的水，从而实现水与非挥发性物质的分离。与膜分离和传统的膜蒸馏设备相比，深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏技术能耗仅为传统蒸馏的50%；操作压力比反渗透过程低，设备不会出现腐蚀问题；对液体中的非挥发性物质可达到100%的截留率；膜蒸馏技术废水与吸收液互不接触，不会出现液泛等故障。同时，深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏可适应超高浓度的高盐废水，采用中空纤维膜蒸馏技术处理质量浓度达5000mg/L的苯酚废水，苯酚去除率超过95%，苯酚降到50mg/L以下。用深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏法浓缩处理反渗透水，对盐分的截留率＞99%。煤化工上常用膜蒸馏-结晶混合脱盐技术来回收NaCl结晶及盐水纯化，利用膜蒸馏技术和结晶技术处理处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透浓缩液，得到95%的清水回收率。

2.4正渗透技术

正渗透技术是生产清洁水的新兴技术之一，利用膜之间的渗透压差作为驱动力，在该过程中使用高浓度汲取液在膜上产生渗透压差，将低浓度的进料流输送到高浓度的汲取溶液中。这一过程已被广泛应用于废水处理、盐水淡化、清洁能源生产和食品加工等领域。，将正渗透过程与传统海水淡化相结合，可以减少超过25%的环境影响。由于没有外部压力，这种方法的主要优点为能耗低。与处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透相比，正渗透技术还具有回收率高和污染低的特点。此外正渗透技术适于处理超高浓度的废水，美国Oasys公司曾用正渗透技术处理TDS超过50000mg/L的高浓盐水。用正渗透技术处理处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透浓缩液时可以获得96%的回收率，同时还发现正渗透的膜污染是可逆的，能够通过渗透水力反冲洗来去除。2013年，北京沃尔特有限公司投资引进了正渗透膜处理技术，国内高盐废水零排放多了一种技术路线。华能长兴电厂采用预处理+处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透+正渗透+结晶技术深度处理脱硫废水，每年为工厂节省10万t水，吨水处理成本为43.7元，远低于传统的预处理+多级预热+多效蒸发+结晶工艺的吨水处理成本（100元以上）。

总之，从我国目前的高盐废水处理思路来看，无论采用何种处理工艺，最后都会将高浓度废水送至结晶器进行再蒸发，形成结晶盐，从而实现废水零排放。然而这种方式只是将污染从水转嫁到结晶杂盐中，并非零排放的初衷。以年产杂盐30000t的煤煤化工为例，每年用于杂盐处理的费用便占到企业废水总处理费用的60%，处理费用惊。因此对结晶盐的处理思路必须是资源化利用，即分质结晶。高盐废水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占废水中所有盐类的90%以上，如能将Na2SO4和NaCl与其他物质分离形成工业级的Na2SO4和NaCl，则可减少90%以上的固体废弃物。然而由于废水本身的特殊性，同时加上工业级Na2SO4和NaCl的价格并不高，如何打开分质结晶后得到的Na2SO4和NaCl的销路同样是解决问题的关键。

参考文献：

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