碳酸锶成核动力学

碳酸锶成核动力学

张铭张秉权

张铭张秉权(内蒙古电力科学研究院)

摘要：采用电导率法测定了碳酸锶结晶体系的一次成核诱导期，将成核诱导期与目标产物的过饱和比进行关联，确定出一次成核级数，由此推测了成核机理。并建立了碳酸锶一次成核动力学方程。

关键词：碳酸锶一次成核成核诱导期电导率

0引言

碳酸锶是一种白色粉末，由于它对X射线的屏蔽作用，而被广泛用于电力高压防辐射、彩色显象管、电子陶瓷、通讯材料等产品中[1，2]。随着电力、电子和信息工业的高速发展，不仅对碳酸锶需求量越来越大，而且对其性能的要求也越来越高。由于纳米碳酸锶比普通碳酸锶具有更优异的理化性能，如用纳米碳酸锶制备涂料和釉料，不仅能使涂层产生丰富的颜色效应，还具有防污、防火、耐磨等功能[2]。未来几年，纳米碳酸锶将会成为普通碳酸锶升级换代的产品。

目前，国内外碳酸锶的工业生产一般以天青石矿(SrSO4)为基本原料，通过化学方法生产，所生产的碳酸锶产品均为微米级[3]。反应结晶过程是生产中至关重要的一步，反应结晶动力学是决定晶体产品粒度分布的关键因素。成核动力学是结晶理论中的基本问题之一，成核速率显著影响产品的粒度及其分布，因此，研究碳酸锶成核动力学对制备纳米碳酸锶有指导意义。

成核可分为一次成核和二次成核，一次成核又分为均相成核和非均相成核。目前对碳酸锶成核动力学的研究尚未见文献报道。

1成核诱导期与过饱和比的关系

过饱和溶液存在一定的成核诱导期(tind)。tind是指从溶液达到过饱和到体系中第一批新的晶核生成的时间间隔。成核诱导期是一个十分重要的参数，利用成核诱导期实验数据结合成核理论，可计算出成核过程的一系列参数，如：成核级数、临界晶核半径、临界成核自由能等。

本文以碳酸锶的沉淀过程为研究对象，通过测定成核诱导期进而确定一次成核的成核级数。由氯化锶和碳酸钠反应生成碳酸锶沉淀的反应方程式如下：

SrCl2+Na2CO3→SrCO3↓+2NaCl(1)

一次成核速率方程可表示为：

J=k（c-c*）n(2)

因成核速率与成核诱导期成反比，即

tind=KJ-1(3)

联系式(2)和(3)，并两边取对数得：

lg（tind）=nlg（s-1）+lg[k（c*）n/K](4)

由式(4)可知，lg（tind）对lg（s-1）作图可得一直线，其斜率即为一次成核级数n。

2实验部分

2.1实验试剂及仪器分析纯氯化锶（天津福晨化学试剂厂）、分析纯无水碳酸钠（天津化学试剂三厂）、亚沸二次蒸馏水，自制。

DDSJ-308A型数字式电导率仪（上海雷磁仪器厂）；CS501-SP超级数显恒温器（重庆四达实验仪器厂）；S312数显恒速搅拌器（上海申生科技有限公司）；夹套式结晶器，Pyrex玻璃，自制，容积：200ml。

2.2实验装置和实验方法采用电导率法测定成核诱导期，实验是在冬季进行的。恒温水浴控制结晶系统的温度为25℃±0.1℃。在进行成核诱导期测定时，先向结晶器中加入一定浓度的氯化锶溶液，放入电导电极，并取等体积的相同浓度碳酸钠溶液放置在恒温水浴中，恒温1小时后，在50rpm的恒定搅拌速度下，快速加碳酸钠溶液于氯化锶溶液中，同时开启秒表，跟踪记录溶液电导率随时间的变化。

对于如式（1）所示的快速沉淀过程，由于沉淀反应迅速，两反应物相遇即发生化学反应，导致溶液电导率下降。若体系存在成核诱导期，在成核诱导期内，因体系中没有新相生成，导电离子数量保持不变，所以电导率将恒定一段时间；然后由于成核发生，导电离子数量减少，体系电导率相对下降。将体系电导率恒定的时间间隔定义为成核诱导期。例如在过饱和比S=132的条件下，用电导率法测定了碳酸锶结晶体系的成核诱导期，电导率随时间变化

3实验结果与讨论

成核诱导期随初始过饱和比的变化关系。由图可见，当初始过饱和比在47.674~123.651的范围内，碳酸锶成核诱导期对初始过饱和比有着很强的依赖关系，随着初始过饱和比的升高而连续下降，表明成核速率随着初始过饱和比的升高而加快；而初始过饱和比在123.651~162.09的范围内，成核诱导期随初始过饱和比的变化很小。

通过对实验数据的均方差和相关系数的分析，确定了lg（tind）与lg（s-1）的关系曲线，如图4所示它由两条直线组成，对应的方程式分别为：

S<105时，

lg（tind）=1.1208lg（s-1）-4.3537(5)

S>105时，

lg（tind）=8.2581lg（s-1）-18.66(6)

根据式(5)、(6)可确定碳酸锶一次成核级数n：S<105时，n=1.1208；S>105时，n=8.258。

成核级数不同说明成核机理不同。一般来说，均相成核要比非均相成核更强烈依赖于过饱和比，即成核级数大。由此推测，在不同初始过饱和比下的成核机理：S<105时，以非均相成核为主；S>105时，则以均相成核为主。

如果式(3)中的K=1，结合式(4)和式(5)、式(6)可分别求得均相和非均相成核速率常数k，由此确定出碳酸锶的一次成核动力学方程：

J=7.3232×10-3（c-c*）1.1208，S<105

J=4.8427×10-3（c-c*）8.258，S>105

4结语

在碳酸锶沉淀过程中，通过对成核诱导期与结晶体系初始过饱和比进行关联，得到了碳酸锶一次成核的成核级数n，当S<105时，n=1.1208；S>105时，n=8.258。由此推测了在不同初始过饱和比下的成核机理：S<105时，以非均相成核为主；S>105时，则以均相成核为主。并确定了碳酸锶一次成核动力学方程：

J=7.3232×10-3（c-c*）1.1208，S<105，

J=4.8427×10-3（c-c*）8.258，S>105，

符号说明：

k——成核速率常数，[nb]·mol-n·m3n-3·s-1

c——溶液的实际初始浓度，mol·m-3

c*——碳酸锶的溶解度，mol·m-3

J——成核速率，[nb]·m-3·s-1

K——比例常数，[nb]·m-3

tind——成核诱导期，s

κ——电导率，S·m-1

S——过饱和比，S=c/c*

n——成核级数

参考文献：

[1]刘祥丽，陈学玺.碳酸锶生产方法及前景[J].化工矿物与加工.2002.10（12）：25-29.

[2]曹小安，张振宇，张新荣.一种基于碳酸锶纳米材料的催化发光乙醛气体传感器研究[J].分析化学.2004，32（12）：1567—1570.

[3]苯万玲.天青石矿制取高纯度碳酸锶的研究[J].新疆石油学院学报.1999.11（2）：53-56.