火焰原子吸收分光光度法测定碳酸钙中镉含量的不确定度评定

火焰原子吸收分光光度法测定碳酸钙中镉含量的不确定度评定

丁敏1马兆堂2王丽平1高小春1

（1江苏省泰州医药园区公共平台中心江苏泰州225300）

（2江苏省泰州医药园区新药申报中心江苏泰州225300）

【摘要】目的：使用原子吸收光谱仪完成对碳酸钙中镉的含量的测量不确定度的评估。方法：按照药典中原子吸收分光光度法中标准加入法，对含量检测中的各个检测环节的测量不确定的分量进行量化分析和评估，并进一步得出含量测定测量不确定。结果：计算出各个分量的测量不确定度，得出影响含量测定测量不确定的主要分量，并给出含量测定结果的扩展不确定度。结论：碳酸钙中镉含量测定的实验中拟合标准曲线的斜率和重复性实验是影响结果的主要分量，其含量的测量结果的扩展不确定度为4.6%（k=2）。

【关键词】测量不确定度；原子吸收分光光度法；标准加入法；碳酸钙；镉

【中图分类号】R917【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2018）01-0386-03

参考《中国药典2015版》四部的原子吸收分光光度法中第二法标准加入法测定碳酸钙中镉含量[1]，通过分析各个测定环节的测量不确定度[2，3，4]，来讨论分析影响原子吸收分光光度法（标准加入法-火焰法）测定碳酸钙中镉含量的不确定度的主要分量[5]。

1.实验材料

1.1仪器设备部分

原子吸收光谱仪（赛默飞ICE3500，原子化器-火焰原子化器）；电子天平（梅特勒XS105DU，精度0.01mg）；超纯水机（默克密理博Milli-QReference）。

1.2标准物质及试剂部分

镉单元素溶液标准物质（中国计量科学研究院，批号12106，浓度1000μg/mL），浓硝酸（Merk分析纯），碳酸钙（上海诺成药业股份有限公司，批号1310208，规格500克/袋），纯水（均由上述超纯水机制备）。

2.实验操作

2.1器皿准备

实验中所有器皿均纯水洗涤干净后用10%硝酸浸泡24h以上，再用纯水洗涤干净烘干备用。

2.2镉标准溶液（2μg/mL）配制

精密量取上述镉单元素溶液标准物质5mL，移于50mL容量瓶中，加纯水稀释至刻度，可得10μg/mL镉标准溶液，该标准溶液需冷藏储存。精密量取10μg/mL镉标准溶液10mL，移于50mL容量瓶中，加纯水稀释至刻度，即得2μg/mL镉标准溶液，该标准溶液需现配现用。

2.3检测系列样品溶液配制

取供试品20.0g，精密称定，置于250mL容量瓶中。加入硝酸60mL，超声5min溶解。按照标准加入法[1]，取4份50mL供试品溶液，分别置4个100mL容量瓶中，分别加入标准镉溶液（2μg/mL）0mL、2mL、3mL及4mL，再用纯水稀释至刻度，制成从零开始递增的一系列溶液。

2.4原子吸收光谱仪操作及数据采集

按照规定打开设备及软件，建立或载入方法，选择元素灯镉（Cd），重复测样次数为3，测量时间、波长（228.8nm）、灯电流和通带一般为默认参数（编码元素灯设备自动生成参数），背景校正为四线氘灯，火焰类型选择空气-乙炔，燃气流量按照软件默认值，校正方法选择一般：标准加入法最小二乘法拟合，配置浓度点数量为5，输入各点加入的标准镉溶液浓度，保存方法。以8%硝酸溶液为空白，依次检测空白和系列供试品溶液的吸光度，软件根据检测数据自动拟合标准曲线及待检溶液的含量结果，并同时给出拟合标曲的相关系数及实验数据重复的SD值，再以待检溶液的含量结果计算供试品中待测元素的含量。

2.5计算公式及测量模型

W（Cd）=Cx×Vx/mx=（a0-A0）×Vx/（a1×mx），式中W（Cd）为供试品的镉含量（μg/g）；Cx为供试品溶液中的镉含量（μg/L）；Vx为供试品溶液的体积（L）；mx为称样量（g）；a0为拟合标准曲线的截距；a1为标准拟合标准曲线的斜率。

3.测量不确定度的分量

根据上述的测量模型，可推断出供试品的镉含量测定的测量不确定度主要以下分量组成：①斜率a1引入的标准不确定度u(a1)：该项包括镉标准溶液配制过程引入的标准不确定度u1(a1)、校准曲线拟合时斜率a1所引入的标准不确定度u2(a1)；②(a0-A0)引入的标准不确定度u(a0-A0)；③供试品溶液定容体积Vx引入的标准不确定度u(Vx)；④天平称取供试品质量mx引入的标准不确定度u(mx)；⑤重复性实验引入的标准不确定度u(rep)。

4.测量不确定各分量的评估

4.1斜率a1引入的相对标准不确定度urel(a1)的评估

4.1.1标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度u1，rel(a1)

4.1.1.1标准储备溶液质量浓度的相对标准不确定度u1,rel(a1.1)

镉单元素溶液标准物质的浓度为1000μg/mL，校准证书给出的相对扩展不确定度为0.8%（k=2）。即，u1,rel(a1.1)=0.8%/2=0.4%。

4.1.1.2配制标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度u1，rel(a1.2)

根据2.2溶液配制，实验中使用10mL量筒（20℃时允许差±0.20mL）、50mL容量瓶（A级，20℃时允许差±0.05mL）完成二次稀释。并根据实验环境温度在±2℃间变化，由使用与校正温度不同引起的体积变化，按三角分布，k=，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1。即10mL量筒一次稀释产生的相对标准不确定度如下表1。

表1一次稀释（10mL量筒）产生的相对标准不确定度计算表

同上述方法计算得出50mL容量瓶的相对标准不确定度为8.2×10-4。

则镉标准溶液一次稀释过程中引入的相对标准不确定度为：

u1，rel(a1.2)=u1，rel(a1.3)=[(8.0×10-3)2+(8.2×10-4)2]1/2=8.0×10-3

则镉标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度为：

u1，rel(a1)=[u1，rel(a1.1)2+u1，rel(a1.2)2+u1，rel(a1.3)2]1/2=[(0.4×10-2)2+(8.0×10-3)2+2×(8.0×10-3)2]1/2=0.012

4.1.2校准曲线拟合时斜率a1所引入的相对标准不确定度u2，rel(a1)

根据表2，按公式计算出的标准曲线的截距a0、斜率a1和相应关系系数r：

则拟合的回归标准曲线方程[6]是yi=a1×xi+a0=0.4368x+0.03741。公式中x为溶液中对应镉标准溶液的浓度，y为对应的吸光度，为拟合方程计算得出吸光度。该样品溶液中镉质量浓度cx=0.2299μg/mL，样品中镉含量W(Cd)=Cx×Vx/mx=2.2981μg/g。对5份系列加入标准镉溶液的样品溶液每一个分别进行3次平行测量，测量次数n=15，则

标准偏差

标准曲线拟合时斜率a1引入的标准偏差

则标准曲线拟合时斜率a1引入的相对标准不确定度u2,rel(a1)=u2(a1)/a1=s(a1)/a1=0.0132

4.2截距（a0-A0）引入的的相对标准不确定度urel(a0-A0)的评估

标准曲线拟合时斜率a0引入的标准偏差

标准曲线拟合时斜率a0引入的标准不确定度u(a0)=s(a0)=0.000284。溶剂空白测试11次，标准差s0=0.0005045，u(A0)=s(A0)/=9.0909×10-5。

则截距（a0-A0）所引入的相对标准不确定度

4.3供试品溶液定容体积Vx引入的的相对标准不确定度urel(Vx)的评估

供试品溶液定容于100mL（A级）容量瓶中。因试样在多次重复测定时，均随机取用容量瓶，其体积误差引入的标准不确定度已包含在重复性实验所引入的标准不确定度中，所以不再单独评定。

4.4电子天平称取供试品质量mx引入的的相对标准不确定度urel(mx)的评估

精密称取供试品0.5000g。根据电子天平证书中标明的最大允差±0.1mg，称量两次（1次空盘，1次是盘加样），按均匀分布k=。则称量质量的标准不确定度为u(mx)=(2×(0.1/)1/2=0.082mg，即可得相对标准不确定度为urel(mx)=0.082/5000=1.6×10-5。

4.5重复性实验引入的相对标准不确定度urel(rep)的评估

称取九份供试品，按测定方法测定，结果见表3。

4.6各分量、合成及扩展标准不确定度和结果表述

由上述结果汇合所得如下表[7]，见表4。

表4各分量的标准不确定度及合成相对标准不确定度汇总表

则当取包含因子k=2，碳酸钙中镉含量的扩展不确定度为

U(w)=urel(w)×2×100%=0.0230×2×100%=4.6%。

即碳酸钙中镉质量表示为：w=0.2552±0.0117392μg/g。

5.结语

本文是以《中国药典2015版》四部的原子吸收分光光度法测定碳酸钙中镉含量为实例，量化含量测定整个过程中对结果有影响的各个分量的测量不确定度，得出影响实验数据不确定度的主要分量，在实际工作中减少或降低实验数据的不确定性。

由实验数据及计算可得，影响检测结果不确定度的较大分量有拟合标曲的斜率、标准溶液配制及重复性实验。因此，在该检测方法实际操作中，应该注重溶液配置的细节操作，严格控制拟合曲线的相关系数，设置平行样品，以达到减少误差，降低实验不确定度的目的。

【参考文献】

[1]中国药典2015版，四部，通则0406.[S].2015:TZ41.

[2]中国合格评定国家认可委员会，CNAS-GL06:2006化学分析中不确定度的评估指南。[M].北京:中国计量出版社,2006.

[3]国家质量监督检验检疫总局，JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[M].北京:中国计量出版社,2012.

[4]国家质量监督检验检疫总局,JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定与表示[M].北京中国计量出版社.2005.

[5]郝玉林，化学分析测量不确定度评定应用实例[M].中国质检出版社/中国标准出版社,2011.

[6]陈彩霞,刘英,王长华等，火焰原子吸收光谱法测定齿科烤瓷修复用金基和钯基合金中银的不确定度评定[J].分析试验室，2014,33（5）,578-581.

[7]李甜,酸碱滴定法测定锂硼合金中硼的不确定度评定[J].分析试验室,2014,33（6）:726-728.