气相色谱-串联质谱法测定玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的实验研究

气相色谱-串联质谱法测定玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的实验研究

朱晓敏

广东精正检测有限公司广东汕头515000

摘要：邻苯二甲酸醋增塑剂是一类能起到软化作用的化学品，是典型的环境雌激素，会干扰内分泌系统，危害儿童的肝脏和肾脏，因此，儿童玩具中含有邻苯二甲酸酯（增塑剂）的问题受到广大消费者和政府部门的高度重视。本文采用气相色谱-串联质谱法对常见玩具产品材料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了测定，以期为玩具产品的安全检测提供参考。

关键词：气相色谱-串联质谱；玩具产品；邻苯二甲酸酯增塑剂

塑料玩具的制造通常使用PVC材料，而使用增塑剂可让玩具弹性柔软。但是儿童玩具中的的增塑剂存在很多潜在的慢性毒性，对长期接触塑料玩具的幼儿，可能会影响其生理功能和荷尔蒙分泌，造成男童女性化、女童性早熟等。目前，检测邻苯二甲酸酯类增塑剂一般采用气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱法等。气相色谱-串联质谱法选择性强、灵敏度高、重复性好，能满足玩具产品中多种材料的增塑剂含量的测定。因此本就就详细分析气相色谱-串联质谱法如何测定玩具产品中23种增塑剂。

1.实验部分

1.1仪器与试剂

GC-MSQP2010SE气相色谱质谱联用仪(日本岛津企业管理有限公司)；W-1012超声波发生器（深圳市鑫万德超声波设备有限公司）。

标准物质:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙烯酯(DAP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸戊基异戊酯(DNIPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DnHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二苯甲酯(DBzP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、邻苯二甲酸正辛正癸酯(nDnOP)，均由Dr.公司提供，纯度均在99.0%以上。

二氯甲烷，正己烷，丙酮，色谱纯;其余试剂均为分析纯。

1.2标准溶液的配制

分别准确称取适量23种标准品于25mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解定容，配制成单标储备液，于0～4°C冰箱中保存备用。吸取适量单标储备液于25mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成混合标准储备液，再根据需要逐级稀释，配制成标准系列溶液[1]。

1.3实验方法

将样品剪碎至2*2mm以下小块(涂层需用金属刀片刮取)，准确称取0.2~0.5g(精确至0.1mg)，置于三角烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，超声萃取60min，将提取液转移至100mL圆底烧瓶中，样品留在三角瓶中，再加入20mL二氯甲烷超声20min，重复洗涤样品3次，合并提取液，将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2mL，转移至10mL容量瓶中，用少量二氯甲烷洗涤，洗涤液合并到容量瓶中，用二氯甲烷定容，滤液待测。

1.4色谱条件

色谱柱:岛津Rtx-5MS柱，（30m×0.25mm,0.25μm）;进样口温度:260°C;升温程序:初温90°C，1min后以15°C/min速率升温至210°C，2min后以5°C/min速率升温至240°C，5min后再以5°C/min速率升温至250°C保持5min，最后以25°C/min速率升温至300°C保持8min;碰撞气:N2;抑制气:He;进样方式:不分流进样;进样体积:1μL。离子源:EI源，多反应监测(MRM)扫描方式;电子能量:70eV;传输线温度:250°C;离子源温度:230°C。

2.结果与讨论

2.1样品提取方式选择及条件优化

固体类样品中PAEs的萃取通常采用索氏提取、超声提取、水浴振荡和加速溶剂萃取四种方式进行。超声提取、加速溶剂萃取和索氏抽提三种方式提取效果均较为理想，震荡萃取效率最差。索氏萃取比较完全但提取时间长，试剂消耗量大;与加速溶剂萃取相比，超声提取设备较为简单，操作更为简便，可同时批量处理样品，因此，以下试验选择超声波提取方式[2]。

在其他条件相同的情况下，分别选用正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙醚四种不同提取溶剂对邻苯二甲酸酯标准物质进行提取，在相同的提取条件下二氯甲烷的提取效率最高，达到90%以上。因此，以下试验选择二氯甲烷为提取溶剂。

在其他条件不变的情况下，对可能影响超声提取效率的超声温度及超声时间进行优化，结果发现，萃取温度对萃取效果基本无影响，超声时间达到60min即可保证提取完全。

2.2质谱条件优化

将23种混合标准溶液先进行Q1全扫描，确定各化合物保留时间和母离子，在对母离子进行二级质谱测定并确定子离子和优化电压，优化后的质谱参数见表1，MRM分离图见图1。

2.3标准曲线及检出限

按确定的实验条件，在一定的浓度范围内对23种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行测定，以质量浓度对峰面积进行线性回归，得到校正曲线的线性方程及相关系数。结果显示其提取离子浓度与色谱峰面积之间呈良好的线性关系，相关系数均大于0.998，表2给出了各组分线性关系。同时也列出了在3倍信噪比(S/N=3)的条件下各组分的检出限(LOD)。

表223种邻苯二甲酸酯化合物的线性关系及检出限?

2.4精密度及回收率试验

选取空白样品6份进行0.25mg?kg-1的加标回收试验，按照1.3步骤进行样品提取和衍生化，以实际测定浓度的相对标准偏差表征方法的精密度，计算平均回收率及相对标准偏差。23种增塑剂平均回收率在83.5%～105.9%，相对标准偏差在2.48%～9.15%，说明该方法对测定23种增塑剂含量具有较强的可靠性。

2.5实际样品的测定

应用本方法对50份实际样品进行检测，其中部分样品检测出含有DIBP、DEHP、DBP，其余40个样品未检出。在检出的样品中DIBP含量在5.17%～11.2%之间，DEHP含量在0.242%～25.9%之间，DBP含量在0.067%～23.7%之间，检出频率较高的为DIBP、DEHP、DBP，其中，DEHP的检出可能性为最高。在常见玩具材料中，涂层、塑料以及橡胶中的邻苯二甲酸酯检出可能性较高。

3.结论

邻苯二甲酸酯类作为增塑剂，在我国玩具生产中应用广泛。本方法采用超声萃取样品，建立了气相色谱-串联质谱法(GC/MS/MS)测定玩具产品萃取液中23种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量。该方法选择性强、灵敏度高、重复性好，能满足玩具产品中多种材料的增塑剂含量的测定。

参考文献

[1]刘振华,丁卓平,杨勇,等.PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法初探[J].现代科学仪器,2007,2007(4):67-69.

[2]王成云,刘彩明,施钦元,等.超声萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定皮革制品中20种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].分析测试学报,2012,31(12):1550-1555.