异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响

异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响

游艳华

山东新和成维生素有限公司山东潍坊261108

摘要：异戊醛是一种重要的化工原料，是制造异戊酸、合成香料、维生素E的中间体。传统的制备方法是由异戊醇氧化得到，该工艺存在设备腐蚀严重、环境污染大、副产物多等缺点。异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响，近年来得到广泛研究，基于此，进行了分析。

关键词：异丁烯；氢甲酰化；异戊醇；异戊酸；异丁烷

引言

烯烃的氢甲酰化反应作为一种原子经济型反应，是当今绿色可持续发展的方向趋势，其中异丁烯的氢甲酰化也越来越受到国内外化工企业及学术界的关注，其产物异戊醛是一种重要的多功能化工原料，可以制备一系列高附加值的产品。作为一种国家规定的可食用型香料，异戊醛被广泛地应用于制备水果型香精，其衍生物异戊酸、异戊胺、异戊酸酯等化合物也都可用作食用香精和日化香精的原料。异戊醛还是很多药物中间体的重要原料，作为主要原料可用来生产维生素E和普瑞巴林等，其中维生素E是国际市场中销量极大的一种药物兼营养保健品，与维生素A、维生素C共同成为当今国际维生素市场的三大支柱，应用价值性极高；普瑞巴林是辉瑞公司开发的一种用于治疗癫痫的药物，在上市以来就成为最畅销的药物之一，更在2007年被《时代周刊》评为年度十大医药突破之一

1.实验部分

1.1试剂与仪器

实验中所使用的异丁烯和合成气（体积比VCO∶VH2=1：1）购于上海神开气体技术有限公司，异丁烷购于上海加杰特种气体有限公司，异戊醛、异戊酸和异戊醇购于上海国药试剂有限公司，二羰基乙酰丙酮铑购于浙江省冶金研究院有限公司，配体L由上海华谊集团技术研究院合成。采用Agilent7890气相色谱仪（FID）进行产物分析定量，分析条件如下：色谱柱为J＆W123-5032毛细管柱（30m*0.32mm*0.25μm）柱温：初始40℃停留4min，然后以20℃/min升温至110℃停留3min，再以15℃/min升温到260℃停留10min；进样口温度280℃检测器温度300℃。

1.2实验步骤

称取一定量的二羰基乙酰丙酮铑和配体L加入到200mL高压反应釜中，再加入异戊醛溶剂稀释至110mL，拧紧釜盖，安装好反应釜，用合成气置换反应釜内气体三次后，向釜内通入30g异丁烯，再通入少量合成气保压至0.5MPa；程序升温并开启搅拌，待温度升高至110℃时通入合成气，开始反应并计时，记录反应合成气的瞬时吸收流量及累积流量；当反应吸收合成气瞬时流量为0时，关闭合成气以及加热、搅拌；向反应釜加套中通入冷凝水降温，待釜内温度降至室温，用氮气置换反应釜内气体三次，打开反应釜，取出反应液，称量其质量，取样进行气相色谱分析，剩下的装瓶充氮气密封保存。

1.3产物气相色谱分析

通过气相色谱分析图（图1）可知，主产物为异戊醛，还有未反应的异丁烯和副产物异丁烷、异戊醇、多聚物等物质。另外，2.713min是特戊醛的特征谱峰，是由溶剂异戊醛（特戊醛质量分数为0.346%）自身引入的，反应液中的特戊醛质量分数都小于0.346%。

图1异丁烯反应液气相色谱分析

2.结果与讨论

2.1异戊酸对反应的影响

由相关专利中可知，异丁烯氢甲酰化反应产物中异戊醛的氧化产物异戊酸在高沸物的形成过程中起着关键的作用。异戊醛经过一系列羟醛缩合、酯化等与异戊酸反应形成C15、C20等高沸物（图2）。所以向反应体系中加入异戊酸，考察其对反应产物的影响。

图2异戊醛与异戊酸反应生成高沸物的过程

从添加不同质量分数异戊酸的时间－瞬时流量曲线（图3）中，可以看出在相同条件下异戊酸的添加对反应结束的时间没有显著的影响，然而在反应开始的4min内，当异戊酸的添加量在1%（质量分数）以内时，与不添加异戊酸相比，单位时间内吸收合成气的瞬时流量增加，反应速率相对较快，而在添加质量分数5%异戊酸时的瞬时流量比不添加时有小幅度的减少。这从配体的电子效应角度考虑，在酸性条件下，σ电子给予能力弱，活性中心铑络合物中H的配位稳定，而CO配位趋于不稳定，所以催化剂的活性相对更强。但是当异戊酸的质量分数添加至5%时，可能由于添加较多的异戊酸导致了异丁烯质量分数的降低，使得反应速率降低。从图4可以看出异戊酸的添加对异戊醛的收率和选择性影响不大，收率维持在85%以上，选择性也依旧保持95%以上的较高水平，这说明在反应体系内，异戊酸几乎不发生副反应生成高沸物。但是，当加入较多量，特别是异戊酸质量分数为5%时，产物中有催化剂配体析出，说明该催化剂在酸性体系中会发生分解，所以，在连续性工业生产中若有大量异戊酸副产物生成，会导致催化剂活性降低甚至失活，应该严格控制产物中异戊酸的生成量．

图3不同质量分数异戊酸的时间－瞬时流量曲线

图4异戊酸含量对产物收率和选择性影响

2.2异丁烷对反应的影响

异丁烯的氢甲酰化反应过程中，除了目标产物异戊醛的生成，也有少量的异丁烯加氢产物异丁烷．所以向反应体系中加入异丁烷，探究其对异丁烯氢甲酰化反应的影响，图5不同质量分数异丁烷的时间－瞬时流量曲线，图5为不同添加量异丁烷的时间－瞬时流量曲线，从反应时间来看，在异丁烷加入质量分数20%开始反应时间均延长了10min左右，当继续增加异丁烷质量分数至40%时，反应开始瞬间速率明显降低，这主要是由于异丁烷在反应体系中相当于惰性气体，它的加入导致了异丁烯的浓度降低，减缓了反应的进行．

图5不同质量分数异丁烷的时间－瞬时流量曲线

图6异丁烷质量分数对收率、选择性的影响

图7原料及产物中异丁烷质量比较情况

通过异丁烷质量分数对收率、选择性图（图6）看出，异丁烷的存在主要影响了异戊醛的收率，异丁烷质量分数的增加，异戊醛的收率降低（在40%时收率有所增加是由于异丁烯含量的增加）。这是由于异丁烷在反应体系中相当于惰性气体，在反应体系中会降低异丁烯的溶解度，进而降低了反应的收率。另外，通过气相分析谱图计算分析（图7），异丁烷基本来自原料的添加，在反应体系中相当于惰性气体，并没有参与反应。

结论

在异丁烯的氢甲酰化反应中，异戊醇的存在会与异戊醛发生反应，从而影响异戊醛的收率和选择性；添加异戊酸后，在一定程度上可能会增强催化剂的活性，但是当异戊酸的浓度过高时，会降低异丁烯的浓度而导致反应速率的降低；异丁烷由于在反应体系中相当于惰性气体，在反应体系中会降低异丁烯的溶解度，降低反应的收率，对催化剂的活性没有显著的影响。因此，在异丁烯的氢甲酰化反应过程中，应严格控制杂质的含量，保持异戊醇占异丁烯的质量分数不超过1%、异戊酸不超过1%、异丁烷不超过20%。

参考文献：

[1]于超英，赵培庆，陈革新，夏春谷，姚彩兰，王金梅，张锦华，赵志远，陈谊.铑配合物催化丁烯氢甲酰化性能的研究[J].分子催化，2007（01）：8-12.