超级克劳斯硫磺回收工艺及应用

超级克劳斯硫磺回收工艺及应用

修世宽

辽宁大唐阜新煤制天然气有限责任公司辽宁省阜新市123000

摘要：克劳斯硫磺回收工艺自20世纪30年代实现工业化后，已经广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中。克劳斯工艺具有流程简单、操作灵活、回收硫磺纯度高（质量分数可达99.8%）、投资费用低、环境及规模效益显著等特点，产品硫磺可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其它部门的化工原料。本文对超级克劳斯硫磺回收工艺及应用进行了分析探讨，仅供参考。

关键词：硫磺回收；超级克劳斯；工艺

一、超级克劳斯硫磺回收工艺

从石油，石化、冶金、化肥等行业含H2S等硫化物的酸性气中回收利用硫，根据工艺流程选择和当地产品销路情况，产品可以制成硫磺或硫酸。对含（一）、S酸性气体的处理，用H2S制取硫磺，工业生产中多采用固定床催化氧化，典型的方法有克劳斯工艺。利用克劳斯装置净化尾气中的硫化物回收硫磺工艺已得到了迅速发展，其具体工艺流程有20多种，主要有传统克劳斯工艺，低温克劳斯工艺、超级克劳斯（SuperClaus）工艺，带有SCOT尾气处理的克劳斯工艺等。其中超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后，第三级改用选择性氧化催化剂，将H2S直接氧化成元素硫，传统克劳斯工艺要求H2S/SO2摩尔比值为2的条件下进行，而此种工艺却维持选择性氧化催化段在富H2S条件下举行，一改以往单纯增加级数来提高H2S的回收率的方法。

超级克劳斯工艺改变了以往单纯提高H2S和SO2反应进程的方法，在传统克劳斯转化的最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，由此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。在通入过量空气的情况下，超级克劳斯工艺可将来自克劳斯段最后一级过程气中剩余的H2S选择性地氧化为单质硫。超级克劳斯反应器出口的过程气（含有非常少量的H2S）进入深冷器中，将过程气中的硫磺最大限度地捕集下来，从而将硫磺回收率提高到99%以上。超级克劳斯工艺流程图见下图。

二、技术特点

1、操作灵活方便

由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作，从而产生较少的SO2，因此对空气的控制要求不是很严格，不要求精确控制H2S和SO2的比例，而是将最后一级克劳斯转化器出口过程气中H2S体积分数控制在0.6%～1.5%，因此可以采用简单的流量控制回路，使操作灵活方便、弹性范围大，操作下限可以达到15%；超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，有害物质排放少，催化剂使用寿命长达8～10年；过程气中高浓度水含量不会影响H2S的转化率，装置运行平稳可靠，维修方便，非计划性停车时间少于1%。

2、硫磺回收率高

由于超级克劳斯上游采用了H2S过量操作，抑制了尾气中SO2含量，因此装置总硫回收率高，且无需周期性切换，可连续操作；选择性氧化反应是一个热力学完全反应，因此可以达到很高的转化率；超级克劳斯转化器装填特殊的选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏感，可以将克劳斯尾气中大部分的H2S直接氧化为元素硫，其效率可达85%～95%，且不发生副反应；在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率即可达到99.0%或99.5%以上水平，满足环保排放要求，具有硫磺回收和尾气处理的双重作用。

3、投资费用少

超级克劳斯装置的设备可用普通碳钢制作，其公用工程和操作费用大致和传统克劳斯装置相当。能以最少的投入取得最好的效果。新建一套同样工艺和规模的超级克劳斯－99型硫回收装置，投资费用仅比传统克劳斯装置增加5％，即使是新建超级克劳斯－995型装置，增加费用也不过20％左右。

三、应用及前景展望

超级克劳斯硫磺回收工艺在突破传统观念的基础上，巧妙地组合了近年来研究开发的新技术，对传统克劳斯工艺作了较大的改造，已成为过去20年中发展最快的硫磺回收工艺技术之一，工业化运行经验丰富，目前已在国内、外引起普遍重视，已成为一项非常有竞争性和吸引力的酸性气体硫磺回收技术。根据Comprimo公司提供的统计数字，国外自20世纪90年代以后已经在30多个国家建设了近百套装置，另外还有30多套装置正在设计和建设之中，国内也建有30余套生产装置。

虽然目前二级克劳斯和三级克劳斯技术已可立足于国内，但不能满足1996年我国颁布的新环境保护标准（GB16279—1996）的要求（酸性气处理装置排放烟气中的SO2最高允许排放浓度≤960mg/m3，即体积分数≤0.0336%）。国内三级克劳斯总硫回收率一般在94%～98%，按回收率98%计算，SO2体积分数将达到0.29%，远超过环保指标。近年来，国内以煤为原料制合成氨和甲醇的生产装置不断增加且规模趋于大型化，但日趋严格的环保法规也对我国煤制合成氨和甲醇装置提出了新的要求。由于煤化工领域的特殊性，通常在克劳斯装置下游没有SCOT尾气处理装置，若采用传统克劳斯+SCOT工艺，虽能达到环保要求，但工艺流程相对复杂，操作工艺条件苛刻，装置投资较大。近年来，国内新建的合成氨和甲醇装置中的气体净化大都采用德国鲁奇公司的低温甲醇洗和国内自主开发的NHD法。无论采用哪种技术，溶剂再生后的酸性气体中H2S体积分数一般在25%～30%，且气量也不大。由于酸性气浓度低和气量小，使燃烧段温度较低，造成其它杂质燃烧不完全，加上传统克劳斯工艺本身的限制，目前大多数采用单一传统克劳斯工艺的合成氨和甲醇企业都存在着克劳斯尾气排放超标问题。因此，现有的克劳斯硫磺回收装置已不再适合低H2S浓度酸性气净化的要求。

而超级克劳斯硫磺回收工艺可以在原有克劳斯装置的基础上加以改造，增加不多的投资即可实施，并能达到提高硫磺回收率、节省投资费用、运行费用较低、尾气符合排放标准的目的；由于采用富氧燃烧技术和选择性氧化反应，保证过程气的充分燃烧和完全反应；采用深冷器可以将过程气冷却至硫磺凝固点温度（114.5℃），由此把硫蒸气的损失降至最低，通常可以减少近0.06%的硫损失，降低排放尾气中的SO2含量，可以在没有尾气处理装置的情况下，满足日益严格的环保要求，是新建煤制合成氨和甲醇酸性气硫磺回收装置和现有克劳斯装置改造的理想选择。

结束语

选择硫磺回收工艺主要应考虑经济性、技术性以及满足现有和未来的环保指标。对以煤为原料制取合成氨和甲醇的酸性气处理装置采用超级克劳斯硫磺回收工艺是一种理想的选择，与带有SCOT工艺的克劳斯装置相比，虽然没有尾气处理装置，但硫回收率依然可以达到99.0%以上，且投资费用较低；与传统克劳斯硫磺回收装置相比，其主要优势是投资相当，但硫磺回收率明显提高，且尾气符合环保排放要求。我国现有克劳斯硫磺回收装置77套，对于为数不少的小型炼油企业、焦化企业、化肥企业等，由于H2S含量低，建大型硫回收装置不合适也不现实，再加上一些装置规模小、没有设尾气处理单元或尾气处理不达标的硫回收装置，预计超级克劳斯工艺今后在对国内现有克劳斯装置的技术改造和新建装置方面有一定的推广应用价值。

参考文献

[1]尹小菊.超级克劳斯硫回收的自动控制研究与应用[D].西安科技大学,2014.

[2]陶小钰.某厂低温甲醇洗装置流程模拟与H_2S提浓改造[D].大连理工大学,2014.

[3]杨斌,周永林.煤化工硫回收技术比较[J].小氮肥,2014,05:7-9.

[4]刘冰.硫回收装置中自动化控制分析[J].中国科技信息,2014,18:55-56.