芳烃抽提装置腐蚀分析与防护

芳烃抽提装置腐蚀分析与防护

吕凌宇

中国石油化工股份有限公司天津分公司天津市300270

摘要：针对抽提回收塔系统存在的塔盘堵塞，集液箱泄漏，换热器堵塞、管束泄漏断裂等问题进行分析，造成设备故障，影响装置的长周期稳定运转。对装置存在的典型腐蚀问题进行分析，并针对腐蚀类型采取相应的措施，是提高设备完好率，保证装置长周期稳定运行。

关键词：芳烃抽提装置；腐蚀；防护；

某芳烃联合装置是以石脑油为原料，生产对二甲苯的石油化工联合装置。装置采用美国环球油品公司（UOP）的专利技术,包括九个生产单元及其配套的公用工程部分，其中抽提单元以连续重整脱庚烷塔顶为原料，分离出抽出物和抽余油，抽余油作为产品外供烯烃部乙烯装置，抽出物为苯、甲苯分馏单元提供原料。芳烃抽提单元采用SHELLSULFOLANE工艺，以环丁砜为溶剂。该工艺由抽提塔，水洗塔，汽提塔，回收塔，水汽提塔和溶剂再生塔组成。

一、腐蚀原因分析

1.分解或水解所形成的酸腐蚀。环丁砜分解产物非常复杂，有甲醛、甲酸、乙醛、乙酸、丙烯酸、SO2以及衍生硫化物等，分解产物中有的还能与原料中的烯烃、环烷烃等作用生成一些新的腐蚀性环烷酸和烯酸等。S02遇水能生成H2SO3，H2S等在正常操作条件下都能与Fe直接作用而生成FeS和FeSO4等，其反应方程式如下：

S02+H20—一H2S03

Fe+H2S—FeS+H2

Fe+H2S03—一FeS03+H2

由于H2SO3不稳定，在遇氧情况下进一步反应生成腐蚀性更强的H2S04。

H2S03+1/202—一H2S04

H2S04+Fe—一FeS04+H2

通过多次装置异常检修，委托科研院所对抽提装置溶剂再生塔残液和沉积物经萃取和液相色谱分离后用色谱、质谱和等离子发射光谱进行分析，发现环丁砜分解后的主要酸性腐蚀物质是磺酸，烷基为C4H9-。而沉积物中主要成分是腐蚀产物磺酸铁盐。温度和酸值是影响酸腐蚀的主要因素。一般情况下，温度升高，腐蚀加剧，并在温度达到这些酸的沸点时，腐蚀性最强；酸值升高，腐蚀也加剧。

2.硫化物腐蚀及堵塞。环丁砜含硫26％一27％，虽然环丁砜化学稳定性和热稳定性较好，对设备的腐蚀从240℃开始，但溶剂再生塔再沸器、汽提塔再沸器、溶剂再生塔再沸器的加热介质为经3.5MPa蒸汽减压的过热蒸汽(240℃，2．6MPa)，与再沸器的管壁接触时环丁砜不可避免地会超过其热分解温度(200℃)，从而产生含硫腐蚀产物。另外，环丁砜溶剂化学分解过程以及形成的腐蚀产物中也将生成含硫化合物，引起高温硫腐蚀难以避免。抽提装置中所产生的硫化亚铁基本都是由于高温硫腐蚀而产生。高温硫腐蚀的主要影响因素有温度、硫化物浓度和流速等。温度的影响表现在两个方面：一是温度升高促进了非活性硫的分解，系统中硫化物浓度越高，腐蚀性也越强；二是介质流速越大，金属表面上的硫化铁腐蚀保护膜越易脱落，金属的腐蚀也进一步加剧，同时造成汽提塔与溶剂再生塔塔盘堵塞。以上情况在汽提塔塔盘、溶剂再生塔塔盘及塔内件再沸器积液槽等部位表现较为突出。

3.冲蚀。冲蚀是物理作用与化学作用的结合。冲蚀现象在回收塔热井隔板及其附近塔体以及溶剂系统调节阀(特别是压差较大的调节阀)后弯头处尤为突出。由于这些部位介质流速相对较高，加上部循环溶剂中带有的腐蚀产生的固相杂质，当塔体或弯头等部分受到腐蚀后，表面所形成的氧化物机械强度差，受到流体冲刷而破坏，从而使裸露的新金属表面更易受到腐蚀。

二、工艺防腐蚀措施

1.监测控制溶剂状况。(1)观察颜色变化，以判断溶剂分解情况。因为生产过程中极少的溶剂分解都会导致其颜色由清澈变成黄色，如果变成棕色或暗灰色，说明溶剂分解已非常严重，应立即采取措施控制溶剂状况；(2)减少环丁砜溶剂中的杂质，降低环丁砜中环丁西砜的含量，减少硫化物的形成，监控贫溶剂的pH值，定期取样观察循环溶剂的颜色和含有的杂质，来判断溶剂是否劣化；(3)控制环丁砜中的水含量，当溶剂中水含量超过3%时，其热稳定性就会变差，劣化速度就会增加，因此要严格控制贫溶剂的含水量；(4)氯在环丁砜抽提系统中累积，不但加剧了抽提系统的设备腐蚀，还降低了环丁砜的pH值，增加了系统的酸性，加剧环丁砜开环水解生成磺酸。所以应除去环丁砜中累积的氯离子，降低因氯离子累积造成的环丁砜劣化和设备腐蚀。稳定环丁砜树脂脱氯系统的运行，利用树脂脱除溶剂中的氯离子，根据环丁砜中氯离子含量，定期对环丁砜脱氯树脂进行碱洗再生，时刻保持其活性。

2.合理使用和连续添加中和剂单乙醇胺(MEA)。为了使环丁砜保持正常的pH值，目前同类装置谱表采用添加MEA来中和环丁砜分解而形成的酸性物质，从而降低这些酸性物质对设备的腐蚀。同时，由于添加MEA提高了系统的pH值，从而减缓了环丁砜劣化。减缓环丁砜的分解，对抑制腐蚀起到了一定的作用。MEA的添加量应根据系统pH值的高低来决定，正常情况下，加的越少越好。当发现贫溶剂pH值（5-8）偏低时，可通过注入单乙醇胺中和生成的酸性化合物，来调节系统内PH，减缓环丁砜进一步劣化，降低对设备的腐蚀。

3.降低系统的活性氧。抽提原料中氧含量应严格控制在1μg／g以下。防止进料中带氧的措施主要有两种：(1)完善进料缓冲罐和溶剂罐的氮封设施；(2)如有外供原料，增设汽提塔，并建立原料中活性氧和羰基数据分析。对氧含量超标的物料应先经过汽提后再进抽提装置。

4.防止真空系统空气泄漏。停车检修后严格作好真空系统的气密和真空试验。对真空系统中有表面缺陷的法兰、人孔等要及时修复，检修中拆过的法兰、人孔等密封面要保证完好，必要时可对重点部位涂抹黄油。

5.正确处理湿溶剂。生产过程中应尽量少产生湿溶剂。湿溶剂处理量应控制在0．2—0．5m3／h，当湿溶剂水相中环丁砜含量小于2g/L时，应放弃回收。

6.开好溶剂再生塔并定期清理。溶剂再生塔是净化循环溶剂的关键设备。它在除去分解产物的同时，还能除去原料中所带的Na+，cl一和铁盐等，及时清理再生塔，保持其再生有效性。再生塔正常运行还能降低回收塔再沸的局部温度5～10℃左右，对防止溶剂局部过热而分解有着较好的作用。

7.采用溶剂再生新技术。采用劣化环丁砜溶剂树脂再生技术，以进一步改善溶剂质量。

三、防护措施

1.定期检测设备易腐蚀部位。根据多年来抽提装置中设备和管线的腐蚀和检修情况，对环丁砜系统的设备和管线进行分类，对易腐蚀设备和管线的易腐蚀部位进行定期重点测厚检测，动态掌握易腐蚀部位的减薄情况；对腐蚀相对较小的设备和管线适当延长测厚检测周期。根据检测结果进行评估是否停车检修，检修时要对容器类设备接管所在部位的强度进行校核，强度不够时要重新补强。

2.提高设备材质。在汽提塔和溶剂回收塔进料口设防冲挡板以减轻对设备的直接冲刷，设备内表面局部做覆层处理，以减小局部腐蚀减薄。将溶剂回收塔再沸器等腐蚀严重的设备将材质更换为1Crl8Ni9Ti不锈钢后，提升使用周期。

3.消除热应力。加强对焊缝及热影响区的检测，确保焊缝及热影响区无缺陷，同时焊后进行热处理消除热应力。采取上述工艺和设备联合防护措施后，腐蚀治理取得了明显的成效，系统溶剂pH值已经得到了有效控制，符合装置的设计要求，延缓了设备的腐蚀状况。芳烃抽提装置没有发生设备腐蚀引起的非计划停工。

四、结论

总之，通过对芳烃装置各部位不同腐蚀类型的具体分析，全面掌握了芳烃抽提装置的腐蚀类型，并有针对性的采取有效应对措施。在各部位设备与管线运行效果良好，装置腐蚀泄露风险大幅降低，确保了芳烃抽提装置的长周期运转。

参考文献：

[1]李杰，芳烃抽提装置换热器腐蚀结垢原因分析与对策．2017.

[2]梁青云，刘敏，浅谈芳烃抽提装置腐蚀分析与防护.2017.