测定龙塘河铜的含量的测定不确定度评定

测定龙塘河铜的含量的测定不确定度评定

禤静儿

清远市清城区环境监测站511500

1测量方法

1.1仪器与试剂

单元素铜标准溶液（1000mg/L）；电感耦合等离子体发射光谱仪；分度移液管（A级，2mL）；单标线移液管（A级，1mL）；单标线移液管（A级，10mL）；单标线容量瓶（A级，100mL）；2%硝酸溶液；超纯水。

1.2测定方法及程序

按《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法HJ776-2015》[1]的方法测定。用不同质量浓度铜标准溶液系列拟合“强度-铜溶液浓度”标准曲线，采集龙塘河水样经0.45μm滤膜抽滤测定强度，仪器自动从标准曲线方程计算水样中铜的含量并显示数值，读取数值计算水样中铜含量的测得值。

测量流程图如图1所示。

图1龙塘河铜含量测定流程

实际操作的各步骤是：

①用10mL单标移液管（A级）吸取单元素铜标准溶液（1000mg/L，扩展不确定度U=0.7%，k=2）1mL，置100mL容量瓶（A级）中，用2%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，得铜的标准使用液（100mg/L）；

②用2mL分度移液管（A级）分别吸取铜的标准使用液（100mg/L）0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL置100mL容量瓶（A级）中，用2%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，得0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L铜含量系列标准溶液各100mL；

③用电感耦合等离子体发射光谱仪逐一测定铜含量系列标准溶液的强度，浓度及对应强度结果见表1；

表1铜系列标准溶液各浓度点下的强度测量值

仪器自动根据以上不同浓度下测得的强度拟合成标准曲线回归方程，见式（1）：

（1）

⑤取龙塘河水样，过滤，滤液在电感耦合等离子体发射光谱仪（仪器自动）测定，测得两份平行试样强度数值分别为199927.6、198653.6；

⑥按拟合标准曲线方程算出龙塘河试样中铜的含量（浓度），由仪器计算（仪器附带计算功能，仪器这一功能相当于计算器），分别为0.412mg/L、0.409mg/L，平均值为0.410mg/L，以平均值作合格判定。

1.3龙塘河水样中铜含量的计算公式

由《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法HJ776-2015》得，水样中铜的含量按式（2）计算：

X=A×F（2）

式中：

X—水样中铜的含量，mg/L；

A—试样中铜的含量，mg/L；

F—水样稀释倍数。

由于本次测定无需稀释，稀释倍数F=1，得

X=A（3）

即水样铜含量等于试样铜含量，结合回归方程及运用《JJF1135-2005》[2]的公式，设龙塘河水样中铜含量为ρ样品，使用回归方程计算ρ样品：

（4）

式中：

—测得的龙塘河水样中铜的含量，mg/L；

—由样品测得的龙塘河水样的强度，无量纲；

—校准标准曲线的截距（相当于强度值），无量纲；

—校准标准曲线的斜率，L/mg。

2不确定度来源及测量模型

2.1不确定度来源分析考虑主要不确定度分量

（1）测量ρ样品过程的标准不确定度u（ρ样品），参照JJF1135-2005的式（14）及式（15）计算；

（2）由JJF1135-2005的式（14）的注2知公式（14）成立的条件是用来做工作曲线的标准溶液的不确定度影响可以忽略，所以本次判定假定制备校准标准溶液的不确定度可以忽略；

（3）测量ρ样品的重复性标准不确定度影响不大，而且JJF1135-2005并没有要求考虑此项影响，而是直接给出测量模型：

（3）

合成标准不确定度表达式：

（14）

（15）

2.2测量模型

由2.1的分析，可以确定以式（4）为测量模型。

3合成标准不确定度表达式

式（1）与JJF1135-2005之式（3）形式和内涵相同，故u（ρ样品）可以按JJF1135-2005的式（14）及式（15）计算：

（5）

其中：

（6）

式中：

——单个样品的铜含量的合成标准不确定度，mg/L；

——校准标准曲线的残差标准偏差（见CNAS-GL06）[3]相当于标准曲线上强度A标j的标准差，无量纲；

B1标——校准标准曲线的斜率，无量纲；

n1——样品溶液测量次数，本次测量次数为2；

n2——标准溶液总共测量次数，本次测量次数为15；

ρ样品——单个样品的铜含量，mg/L；

——标准溶液试样铜含量（浓度）平均值，本次测定为表1中（0除外）5个浓度点的平均值，mg/L；

ρ标j——第j次测量的标准溶液浓度（1~3次相同，4~6次相同……），mg/L；

j——获得标准曲线的测量次数[测量一个（p标j，A标j）点算一次，本次测定5个不同浓度点的标准溶液，每个点测3次，共15次]；

A标j——第j次测量标准溶液所得的强度，即标=表1中15个强度数据，无量纲；

B0标——标准曲线的截距，由式（1）得：

，得B0标=5053.3mg/L。

4计算的值

计算uc（ρ样品）的值属于A类评定中的“最小二乘法”类别（JJF1059.1-2012中4.3.2.7）[4]，列表计算。

按式（3）计算的数据列于表2；

计算式（2）中的数据列于表3；

算得：=7392.9（7）

=7.236（mg2/L2）（8）

又由1.2知：ρ样品=0.410mg/L，故：

=（0.410-0.76）2=0.1225（mg2/L2）（9）

将式（7）、式（8）、式（9）及n1=2、n2=15、B1标=472800代入式（5），得：

表2计算的数据表

注：测量样品的次数n1=2，测量标准溶液的次数n2=15。

表3计算的数据表

5评定扩展不确定度

计算JJF1135-2005和JJF1059.1-2012的要求，一般测量可以取k=2，则：

（10）

6报告测量结果

龙塘河水样中铜含量的测量结果为0.410mg/L±0.024mg/L，第二项为扩展不确定度的值，k=2。

参考文献：

[1]HJ776-2015水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法

[2]JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定

[3]CNAS-GL06化学分析中不确定度评估指南

[4]JJP1059.1-2012测量不确定度评定与表示