土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法

土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法

谢新华

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摘要：拟除虫菊酯曾一度被人们认为低毒、使用安全的拟除虫菊酯类农药，近年来相关研究表明，此类农药有蓄积毒性，人长期接触会引起慢性疾病，有致癌、致畸、致突变的危险。本次研究重点土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法，希望能够为白蚁的防治提供参考。

关键词：拟除虫菊酯；土壤；气相色谱检测；提取

拟除虫菊酯类农药是根据天然除虫菊酯的化学结构仿制而成的一类含有苯氧基的环丙烷酯类物质，因其具有高效、低毒和代谢迅速等特点，在农作物灭虫和卫生害虫防治中得到越来越广泛的使用[1]。然而，由于拟除虫菊酯类农药具有一定的蓄积性，该类农药的广泛使用带来了土壤和水体等的环境污染问题以及农产品的农药残留问题。同时，毒理学研究发现，拟除虫菊酯对一些非目标生物如蜜蜂、家蚕、鱼、虾、蟹、贝等的毒性较高，且部分种类对人体具有致畸、致突变和内分泌干扰作用，因此，拟除虫菊酯类农药在环境中的残留问题受到人们日益广泛的关注。

1.白蚁的防治现状

白蚁是一种危害性很大的昆虫，主要表现为对房屋建筑及江河堤坝的破坏。目前白蚁防治仍以化学防治为主，使用药剂包括拟除虫菊酯类药剂和杂环类药剂，剂型包括液剂、粉剂和饵剂等。

联苯菊酯用于白蚁防治具有较强的驱避性，在土壤中稳定性较好、持效期较长、对哺乳动物低毒等一系列优点，是目前国内使用最多的一类白蚁防治剂。近年来，对应不同的应用领域，开发了许多不同浓度和不同剂型的农药产品，防治效果较为理想。施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)[2]。

吡虫啉对白蚁具有触杀和胃毒作用，是一类毒性低、作用缓慢、环境安全的新型白蚁防治药剂，具有较好的发展前景。施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)，使用浓度500～1000ppm，使用剂量3～5L/m2。

氟虫腈是一种全新的苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，具有触杀、胃毒和内吸传导作用。对白蚁无驱避作用，白蚁虽然可取食药物处理过的木材或经过药物处理带，但却毫无感觉，最后导致整个白蚁群体死亡。目前已开发了不同浓度的悬浮剂、粉剂等剂型，用于白蚁预防和灭治工作。施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)，喷粉处理(喷粉球喷粉)。依维菌素是阿维菌素的衍生物，是新型的广谱、高效、低毒抗生素类杀虫剂。是通过阻断神经信号的传递，最终神经麻痹，使肌肉细胞失去收缩能力，从而导致白蚁死亡。目前产品有3%粉剂用于喷粉处理，0.3%乳油施药方法包括土壤喷雾、木材浸泡。

2.土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取

2.1主要仪器设备、试剂

气相色谱仪(Varian，CP3800)，配有荧光检测器(FLD)；超声清洗仪(KQ-250)；旋转蒸发仪(RE-52，上海亚荣)、玻璃层析柱(内径0.6cm，长18cm)。石油醚、乙酸乙酯和丙酮均为分析纯；正己烷为色谱纯；2%硫酸钠水溶液；无水硫酸钠为500℃烘烤4h；硅胶(100目~200目)130℃烘4h；超纯水(18.2MΩcm，Millipore)。

2.2农药标准品

联苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、顺式氯菊酯、反式氯菊酯、三氟氯氰菊酯标准液，浓度均为100mgL-1，纯度≥99%，购于农业部环境保护科研监测所(天津)。

混合标准液:分别准确吸取上述8种100mgL-1标准液0.1ml于50ml容量瓶中，用正己烷定容，得到浓度为0.2mgL-1的8种农药混合标准液，配置好的标样置于4℃冰箱中保存备用。

2.3土壤样品提取和净化

称取5~10g土壤样品置于150ml具塞三角瓶中，加入30ml石油醚/丙酮(v/v，2∶1)作为提取剂，浸泡过夜后，超声萃取20min，静置分层后，将上清液转移至125ml分液漏斗中，再用20ml石油醚/丙酮(v/v，2∶1)重复超声提取2次，将上清液合并，向分液漏斗中加入50ml2%硫酸钠水溶液并手动振摇200次，收集上层有机相。无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发浓缩至1ml，待净化。

实验采用湿法装柱]，将预先经过石油醚活化的硅胶转移至层析柱中，硅胶长度约为10cm，两端分别装有长度约1cm的无水硫酸钠，敲实[3]。待无水硫酸钠表面刚露出液面时，将1ml拟除虫菊酯混合标准溶液转移到层析柱中，当浓缩液下降到无水硫酸钠表面时，向柱内加入石油醚/乙酸乙酯(v/v，9∶1)洗脱液累积24ml，考察每个8ml淋洗液洗脱出的拟除虫菊酯类物质的含量，收集洗脱液，并于常温下旋转蒸发近干，用正己烷重新溶解定容至1ml，待测。

2.4色谱分析条件

色谱柱为DB-5MS(30m×0.32mm×0.25μm)，检测器为电子捕获检测器ECD，柱前压为50kPa，载气为99.999%高纯氮气，流速40mlmin-1，进样口和检测器的温度分别为270℃和320℃。柱一级升温程序:初始温度210℃，保持1min，以10℃min-1升至285℃，保持10min。进样方式采用恒压方式，不分流进样，进样量为1μl。

2.5线性关系试验

取混合标准液(0.2mgL-1)10ml、5ml、2.5ml、0.5ml和0.25ml于10ml容量瓶中，用正己烷定容，配制成0.2mgL-1、0.1mgL-1、0.05mgL-1、0.01mgL-1和0.005mgL-1的标准溶液。按上述色谱条件进行分析，得出各种农药不同浓度所对应的峰值和峰面积。

2.6回收率和精密度实验

对未检出8种拟除虫菊酯类农药的土壤样品，分别添加配置浓度水平分别为0.005mgkg-1、0.01mgkg-1、0.05mgkg-1和0.1mgkg-1的8种农药，每个水平作4次平行实验，按上述1.4和1.5中所述方法进行提取、净化和检测，计算本方法的回收率和精密度。

3.拟除虫菊酯农药的检测技术

近年来，有关土壤中拟除虫菊酯农药的提取和检测方法研究已有报道，大多采用的检测方法为气相色谱及其联用技术，具有检测高效、灵敏和准确等优点，但现有这些方法尚存在前处理技术中有机溶剂消耗量较大，成本高，操作复杂，以及土壤检测分析的成分较单一等方面的不足[4]。鉴于此，本研究拟建立一种有机溶剂消耗量小，成本低廉，操作简单的土壤中多种拟除虫菊酯类农药的提取和分析检测方法，为土壤中该类农药残留分析以及污染防治提供简单实用的分析检测技术。

目前为止，国内外拟除虫菊酯农药的检测方法较多，如超临界流体色谱（SFC）、薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气质联用(GC-MS)、液质联用(LC-MS)和分光光度法等[5]。由于高效液相色谱法多用于具有热不稳定性的农药及其代谢物的残留检测；分光光度法缺少专一性，灵敏度不高；薄层色谱法虽可同时检测多种农药，但准确性不高；而气相色谱法具有高灵敏，高分离，高选择性等优点，是测定拟除虫菊酯农药残留的常用方法。

4.结语

本文重点分析拟除虫菊酯类残留农药的提取与检测，为了解拟除虫菊酯类农药残留情况提供数据支持，并为后续的拟除虫菊酯类农药的研究以及白蚁的防治提供理论依据。

参考文献

[1]郑明岚,齐小娟,邬春华,等.拟除虫菊酯农药暴露对婴儿生长发育的影响[J].中国儿童保健杂志,2012,20(5):409-412.

[2]陈莉,章钢娅,靳伟,等.土壤中拟除虫菊酯类残留农药的气相色谱测定方法研究[J].土壤学报,2006,43(5):764-771.

[3]张志勇,余向阳,王冬兰.水和土壤中3种拟除虫菊酯类农药残留的分析方法[J].江苏农业学报,2009,25(2):416-420.

[4]陈玲珑,陈九星,马铭.气相色谱法测定茶叶及土壤中的高效氯氟氰菊酯残留量[J].色谱,2010,28(8):817-820.

[5]宋雪英,孙丽娜,杨晓波,等.辽河流域表层土壤多环芳烃污染现状初步研究[J].农业环境科学学报,2008,27(1):216-220.