含钒废水净化回收技术研究曹枫

含钒废水净化回收技术研究曹枫

曹枫

河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部河北省承德市067000

摘要：钒是一种重要的合金元素,主要用于钢铁工业。含钒钢具有强度高、韧性大、耐磨性好等优点,因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、桥梁等行业。钒在自然界分布很广,但钒的成矿条件非常复杂,通常伴生在钛磁铁矿、含钒热液矿脉、风化堆积残留矿、含钒铁矿、含钒磷矿等矿床中。目前无论采用哪种方法提取钒,其生产的废水和废渣中都会含有一定浓度的高价钒,并且在提钒生产中,硫酸铵、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠和硫酸等化工原料的利用率低,因此产生的污染物种类多、毒性大、排放量大、危害重,在我国《污水综合排放标准》控制指标中,钒、铬、氨氮等有毒有害物质历来受到人们的关注。目前,对于含钒废水的处理主要集中在提取重金属钒、铬和处理高浓度氨氮废水这两方面。本文分析了含钒废水净化回收技术。

关键词：含钒废水；净化回收；技术；

五氧化二钒在生产过程中排放出大量的含钒、铬等重金属废水,是一种对机体有多种作用的毒物。对含钒废水进行了环保方面的试验和研究。五氧化二钒生产属于湿法冶金工艺。在沉淀工序，国内大多数五氧化二钒生产企业都采用铵盐作沉淀剂，进行多钒酸铵沉淀。

一、含钒废水净化回收技术

1.从理论上讲，影响多钒酸铵沉淀的因素主要有钒溶液含钒浓度、溶液杂质离子浓度、沉淀温度、搅拌强度等。利用废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀，与利用废水进行熟料浸取相比，避免了杂质离子的浓度富集。同时，因沉淀钒废水pH值为2~2.5，还含有较高浓度的NH4＋，在沉淀过程中可以二次利用，降低沉淀过程的加铵系数，有效减少铵盐及硫酸用量。

2.废水循环利用的工艺流程。废水循环利用工艺路线主要为：首先在熟料浸出工序将钒溶液浓度富集到40g/L以上，经净化后送往沉淀工序。沉淀前在沉淀罐中加入一定比例的沉钒废水，将高浓度钒溶液稀释至设定的含钒浓度后进行沉淀。

3.工艺试验。一是试验操作步骤。根据钒溶液含钒浓度，按比例将高浓度钒溶液和沉钒废水同时泵入沉淀罐，开压缩空气进行搅拌，混合均匀后取混合液分析钒浓度；加入硫酸调节溶液pH值至5~6，按设定的加铵系数加入铵盐，再继续加入硫酸调节溶液pH值至2~2.5；开启蒸汽加热进行沉淀，当上层液V≤0.15g/L时，视为沉淀完毕。2.3试验过程分析试验过程中，采用废水稀释高浓度钒溶液至钒浓度22g/L以下时，沉淀物料正常，呈金黄色；当浓度为24~30g/L时，沉淀物料正常，沉淀罐底部有少量黑色物料，但不影响冲罐操作；当浓度在33g/L以上时，沉淀出现泡料现象，严重影响后续生产操作进行，且单罐沉淀时间普遍偏长，甚至出现上层液钒浓度超标现象。根据试验结果，可以采用废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀，以减少废水发生量。

4.根据试验结果，在生产中正式采用沉钒废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀生产。采用与试验相似的操作方法，但在进入溶液的过程中即开始缓慢加硫酸（以减少调节溶液pH值的总时间）。

（1）生产过程控制。一是提高钒溶液浓度。控制清水加入量是顺利提高钒溶液浓度的前提，但要保证残渣可溶钒含量在控制范围之内，洗涤水必须采用清水。因此，只有对残渣过滤机滤布洗涤方式进行改进。在实际生产过程中，采用钒溶液代替清水对滤布进行洗涤。二是改进加酸方式。在沉淀过程中改变以往进完溶液即加完硫酸的方式。减小硫酸的流量，将加酸时间延长至沉淀物颜色由黑色变为黄色为止。在加酸过程中加强出酸管口下方搅拌，避免因局部酸度过大而出现水解现象。三是改进蒸汽加温方式。改变以往进溶液的同时即开始通蒸汽的方式。现采用的加温方式为：进完溶液，铵盐加入完毕后通入蒸汽，控制好蒸汽阀门的大小，采用缓慢加温方式，防止因急剧升温而出现泡料、粘料现象。从通入蒸汽升温至沸腾时间控制在40min左右。四是改进红钒过滤机滤布清洗方式。本工艺的目的是减少废水发生量。蒸汽冷凝水几乎无法控制，只能改进沉淀带式过滤机洗布及冲罐方式。利用上层液代替清水作洗布水及代替清水冲罐，控制清水用量，是减少废水发生量的有效途径。

（2）沉淀生产技术指标。采用废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀生产，混合钒溶液浓度控制在30~33g/L，沉淀时间、上层液含V，加铵系数等沉淀指标均属正常；五氧化二钒产品成分也同以往沉淀生产产品无明显区别，完全能够满足钒铁冶炼技术要求。用低钠焙烧水浸工艺生产五氧化二钒,工艺流程简单,工艺条件不苛刻,此工艺由于没有加酸,加碱,废水中有毒有害物质含量很低,生产用水可重复使用,重复利用率>80%。具体节水操作流程如下:焙烧熟料在浸泡池中加水浸泡,浸泡液先放入小调节池,此池内的偏钒酸钠浓度较高,然后在大调节池加水稀释到一定浓度,进入树脂桶吸附,从树脂桶流出的尾水,外观与清水无异,大部分尾水回到浸泡池循环使用,少量尾水进入污水处理系统与烟气净化过程产生的废水、地面冲洗水、树脂再生废水一起处理达标后排放。当树脂吸附饱和后,从高位盐水池中放盐水解吸树脂,水溶液流入已兑好氯化铵的沉钒池中沉钒,沉钒后该盐水放入低位盐水池,从低位盐水池中抽到高位盐水池循环使用。低钠焙烧水浸工艺必须外排的废水含总镉、总铅、总砷、六价铬、钒、氨氮、pH值均超标。经微电解床还原、石灰中和、沉淀、微滤后可达到一级排放标准。

二、发展趋势

从目前含钒废水的处理现状来看,主要是以物理法和化学法为主,但此类方法的耗资大而且可能会造成二次污染,因此如何寻找一种新的处理技术,使得废水的处理成本减少且不会造成二次污染,成为研究者们亟待解决的问题。近年来,采用生物法处理重金属废水越来越受到国内外学者的重视,许多微生物对于某些重金属都具有较高的耐活性,并且能在好氧或厌氧状态下将重金属还原,达到去除污染物的目的。现在国内有许多采用微生物处理金属废水的研究,采用硫酸盐还原菌处理含铬废水,并探讨了其去除铬的最适宜工艺条件;SR复合功能菌处理电镀废水的机理、工艺流程、运行结果等情况,所以这些研究都显示微生物法具有效率高、选择性强、吸附容量大、废水处理成本低等优点,且不会造成二次污染。此外,当含钒废水中的重金属得到有效去除后,其仍是一种低碳高氨氮废水,而且废水中的碳多为无机碳源,采用传统的生物脱氮工艺不能保证足够的碳源,因此需研究开发一种新的低碳高氨氮生物脱氮工艺。厌氧氨氧化工艺(简称ANANNOX工艺)是一种新型脱氮工艺,是指在厌氧或缺氧条件下,厌氧氨氧化细菌以电子受体,将NH4+直接氧化为N2的过程,它与传统的硝化反硝化脱氮工艺相比具有需氧量低、运行费用低和不需外加碳源等优点。目前国外在对ANANNOX工艺的大规模污水处理厂的建设已经开始,国内的研究虽然还主要停留在菌种的驯化与反应器的启动阶段,离实际应用还有一段距离,但它为低碳高氨氮废水的治理指明了方向,因此研究ANANNOX工艺用于处理含钒高浓度氨氮废水也成为含钒废水处理技术的一个重要发展趋势。

含钒生产工艺和污染治理,只要选择适合于本地资源的低污染生产工艺。废水经微电解还原、石灰中和沉淀、微滤处理。采用沉钒废水返回沉淀工序，稀释高浓度钒溶液进行沉生产，与原工艺相比可减少废水发生量约40%。

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