Pd-Mo/Al2O3系整体式催化剂制备及其催化性能研究

Pd-Mo/Al2O3系整体式催化剂制备及其催化性能研究

周灵怡郭士义龚燕雯

上海电气电站环保工程有限公司上海201600

摘要：本文通过制备一系列Mo掺杂Pd的催化剂，并进行性能分析，研究发现，Mo的添加，一方面促进了Pd/Al2O3催化剂中Pd颗粒尺寸变小、分散度提高，表面Pd浓度增多，表明存在明显的结构效应；另一方面Mo通过调整载体表面的酸性，从而改变了部分Pd的价态，形成反应所需的PdO-Pd物种；同时还提高了表面氧物种的氧化能力和催化剂表面氧浓度，表明存在电子效应。以上两种效应，使得Pd-Mo/Al2O3催化剂催化苯燃烧反应的活性提高。

关键词：Pd；催化燃烧；Mo

贵金属催化剂活性高、选择性好、使用寿命长，但价格高昂、资源短缺，制约了其广泛使用。过渡非贵金属氧化物催化剂虽然成本低廉，但是其活性仍较低，起燃温度较高、稳定性差，难以实现工业应用。因此，在贵金属活性组分的基础上寻求添加适量的非贵金属制备低含量贵金属-非贵金属催化剂，使之兼顾贵金属和非贵金属的特性，降低催化剂的成本，提高苯催化燃烧催化剂的活性和稳定性，同时为其他反应的贵金属催化剂改进提供理论依据。本文采用浸渍法制备了一系列不同浓度Mo改性的单Pd整体式催化剂，通过采用XRD、XPS和NH3-TPD、H2-TPR和BET等手段对催化剂进行表征，系统地研究了Mo的掺杂对钯催化剂催化苯燃烧反应的影响机制。

1催化剂的制备

在按特定配比将硝酸钼金属可溶性盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1h后，于旋转蒸发仪上80℃蒸干溶剂，120℃干燥10h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500℃焙烧4h，制得复合载体。然后将制得的复合Al2O3载体再浸渍于适量Pd（NO3）2溶液中，采用上述类似步骤，制得催化剂涂层粉末。

将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120℃烘箱内干燥5h，450℃马弗炉焙烧3h后得到各系列整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100g/L。

2结果与讨论

2.1Pd-Mo/Al2O3系整体式催化剂催化燃烧苯的活性评价

图1为Pd-Mo/Al2O3系整体式催化剂的催化苯燃烧性能。从图中可看出，苯转化率达到90%时，5%Mo/Al2O3、1.0%Pd/Al2O3催化剂和双组分1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂所对应的温度分别为425℃、235℃和195℃，表明双组分Pd-Mo催化剂催化活性明显优于单组分Pd和Mo催化剂。从图还看出Mo含量对Pd/Al2O3催化剂催化燃烧苯反应活性有明显影响，随着Mo含量的增加，Pd催化剂的活性先升高后降低；Mo添加量为5%时，此时催化活性最高。值得注意的是，1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al2O3催化剂，显示Mo的添加可使贵金属Pd的用量大幅降低，以上结果表明，Mo与Pd可能存在协同作用。

图1Pd-Mo/Al2O3系整体式催化剂中Mo的添加量对苯催化燃烧反应性能的影响

（1）5%Mo/Al2O3；（2）1.0%Pd/Al2O3；（3）1.0%Pd-1%Mo/Al2O3；（4）1.0%Pd-5%Mo/Al2O3；（5）1.0%Pd-10%Mo/Al2O3；（6）2.0%Pd/Al2O3

2.2催化剂和载体的织构性质

催化剂的比表面积和孔结构是影响活性组分在载体上分散的重要因素，表1列出各催化剂和载体的织构性质。从表中可见，未负载活性组分的Al2O3载体的比表面积为184m2/g。除1.0%Pd-10%Mo/Al2O3催化剂外，由于催化剂负载量低，负载后催化剂织构几乎没有变化，表明影响这些催化剂活性的因素中，织构性质的影响可能不大。

表1载体和各催化剂的织构性质

2.3催化剂的XRD结果

图2不同催化剂的XRD谱

图3不同催化剂的H2-TPR谱

（1）5%Mo/Al2O3；（2）1.0%Pd/Al2O3；（3）1.0%Pd-1%Mo/Al2O3；

（4）1.0%Pd-5%Mo/Al2O3；（5）1.0%Pd-10%Mo/Al2O3.

图2为各催化剂的XRD谱。由图可见，各催化剂均在19.4o，32.0o，37.7o，45.9o，66.9o等处出现谱峰，可归属于γ-Al2O3的衍射峰（PDF79-1558），但随着Mo含量的增加，Pd-Mo/Al2O3催化剂中Al2O3的衍射峰逐渐减弱，特别是Mo的添加量为10%时，Al2O3的衍射峰明显减弱，这可能是由于MoO3的加入对Al2O3微观结构有一定的修饰作用。在33.8o处为PdO的衍射峰（PDF41-1107）。从图明显可见，单Pd/Al2O3催化剂出现了尖锐的PdO衍射峰；而Pd-Mo/Al2O3系催化剂中PdO的衍射峰明显变宽，表明Mo的掺杂促进了活性组分Pd的分散进而使晶粒变小，这意味着Pd、Mo之间存在较强相互作用。结合图2活性结果可知，Mo的添加促进Pd分散度的提高是Pd-Mo/Al2O3催化剂活性增加的原因之一。另外，Mo添加量为10%时并未观察到MoO3的特征衍射峰，表明Mo物种在Al2O3载体上高度分散或呈无定形态[1]。

2.4催化剂的还原性能

（1）5%Mo/Al2O3；（2）1.0%Pd/Al2O3；（3）1.0%Pd-1%Mo/Al2O3；

（4）1.0%Pd-5%Mo/Al2O3；（5）1.0%Pd-10%Mo/Al2O3

图3为各催化剂的H2-TPR谱。由图可见，单Mo/Al2O3催化剂在504℃出现一个正峰，归属于Mo6+-Mo4+的还原[2]。单Pd/Al2O3催化剂在92℃出现的峰归属于PdO的还原峰[2，9，11]；在150℃出现倒峰，是由于PdO在还原后吸附氢形成了PdH化合物，随温度升高PdH化合物分解而形成[4]。

不同Mo含量的Pd-Mo/Al2O3系催化剂分别在48℃、58℃、72℃出现的峰是PdO的还原峰[5]，且均未发现有倒峰产生，表明Mo的添加不仅使PdO的还原温度向低温方向移动，且使PdH化合物的分解峰失，意味着Mo与Pd存在强相互作用。添加Mo后，PdO的还原峰温度均明显下降，表明Mo的添加使得催化剂表面氧化物的氧化能力增强，这可能Pd-Mo/Al2O3催化剂具有较高催化活性的原因之一。

另外，文献[2，5]报道PdH化合物的形成与催化剂中存在大晶粒的Pd密切相关，因此倒峰的消失，意味着Mo的添加使Pd晶粒变小，分散度提高，这与XRD测试结果相吻合。

此外，1%Pd-1%Mo/Al2O3、1%Pd-5%Mo/Al2O3和1%Pd-10%Mo/Al2O3催化剂分别在206℃、230℃和260℃出现新的还原峰，以及1%Pd-10%Mo/Al2O3催化剂在490℃出现的还原峰，均归属于MoO3的还原峰，以上表明MoO3在504℃时的还原峰发生了位移，一方面是由于Pd与Mo存在强相互作用，导致504℃高温峰向低温区移动，从而促进MoO3物种的氧化性增强。另一方面是由于存在Pd的氢溢流现象，导致Mo出现新的还原峰。

特别指出的是1.0%Pd-5%MoO3/Al2O3的MoO3物种还原温度最低，仅为206℃，这时催化剂的氧化还原能力最强，催化剂活性也最高。

综上所述，Mo与Pd存在强相互作用，这种相互作用不仅促进了Pd的分散，且使Pd物种和Mo物种的氧化能力增强，从而提高了催化剂的活性。

2.5催化剂的表面酸性

图4不同Mo含量的1.0%Pd-Mo/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图

（1）1.0%Pd/Al2O3；（2）1.0%Pd-5%Mo/Al2O3；（3）1.0%Pd-5%Mo/Al2O3；

（4）1.0%Pd-10%Mo/Al2O3.

图4为不同Mo含量的Pd-Mo/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱。在150~250℃范围内出现的脱附峰代表催化剂的弱酸中心，在250~450℃范围内的脱附峰代表催化剂的中强酸中心，在450~650℃范围内的脱附峰代表催化剂的强酸中心。从图中明显看出，随着Mo含量的增加，NH3脱附峰面积增大，表明酸量增多；同时峰温还向高温区移动，最大偏移量达到了58℃，表明Mo的添加，使酸量增多，酸性增强。

研究指出，只有在酸性适中的载体上Pd催化剂催化燃烧活性最高，载体酸性太弱或太强都会使其催化剂活性降低。从图4可知，Mo的掺杂使Pd/Al2O3催化剂酸性增强，当Mo的添加量为5%时，催化剂活性最高（图4），这可能由于此时催化剂表面酸性适中造成。

2.6催化剂的表面元素价态及含量分析

图5分别为Pd/Al2O3和Pd-Mo/Al2O3催化剂Pd3d的XPS谱，可以看出Pd/Al2O3催化剂的Pd3d5/2的峰形对称，Pd3d5/2的结合能为336.5eV，表明该催化剂只含有PdO；而Pd-Mo/Al2O3催化剂的Pd3d5/2的峰形不对称，Pd3d5/2的结合能分别为335.4和336.8eV，表明该催化剂Pd和PdO共存。

图51.0%Pd/Al2O3（a）and1.0%Pd-5%Mo/Al2O3

（b）催化剂的Pd3dXPS谱

图65%Mo/Al2O3（a）and1.0%Pd-5%Mo/Al2O3（b）催化剂的Mo3dXPS谱

图6分别为Mo/Al2O3和Pd-Mo/Al2O3催化剂Mo3d的XPS谱。从图中可看出，Mo/Al2O3和Pd-Mo/Al2O3催化剂的Mo3d5/2的峰形对称，结合能分别为232.6eV、232.7eV，表明Pd的添加对Mo的电子价态影响并不大。

载体酸碱性对Pd的价态有一定的影响，Pd催化剂的性能受其价态的影响极大。结合NH3-TPD结果可知，5%Mo的添加使得催化剂酸性增强，这导致Pd-PdO共存。Pd/Al2O3催化剂用于催化燃烧时，Pd-PdO共存时其最有利于催化燃烧。所以，Pd-Mo/Al2O3催化剂中PdO和Pd的同时存在是苯燃烧反应活性提高的原因之一。

催化剂中Pd、Mo、Al、O的原子百分比含量及Pd3d5/2（1），Pd3d5/2（2）和Mo3d5/2的电子结合能分别见表2表3所示。由表2可见，Pd/Al2O3、Pd-Mo/Al2O3催化剂表面的Pd摩尔含量分别为0.30%和0.50%，表明Mo的加入有利于促进Pd物种在催化剂表面的分散，从而提高了Pd物种的表面浓度，使Pd物种形成的活性中心数量增多，催化活性增加。另外，Mo的加入还促使Pd/Al2O3催化剂表面的氧浓度明显增加，且O物种结合能相对提高，表明催化剂中O周围电子云密度减少，意味着氧物种的氧化能力增强。综上所述，Mo物种既是一种结构助剂，又是一种电子助剂。

表2催化剂表面中各组分的浓度（%）

2.7催化剂形貌分析

图7分别为Pd/Al2O3，Pd-Mo/Al2O3催化剂的微观形貌。从图可知Pd/Al2O3催化剂中Pd颗粒尺寸的约为6nm，Pd-Mo/Al2O3催化剂中Pd颗粒尺寸约为3nm，表明Mo的添加使Pd颗粒的尺寸明显降低、分散度增加，这与XRD，XPS测试结果相吻合。这进一步证明了在催化燃烧中，贵金属颗粒尺寸的大小可显著影响其催化活性，颗粒尺寸越小，催化活性越高。

图71.0%Pd/Al2O3（a）and1.0%Pd-5%Mo/Al2O3（b）催化剂的HAADF-STEM与EDS谱

2.81.0%Pd-5%Mo/Al2O3整体式催化剂稳定性测试

图81.0%Pd-5%Mo/Al2O3整体式催化剂稳定性测试

具有工业化应用前景的催化剂必须具备较高的稳定性，这不仅要求催化剂具有足够高的热稳定性，能满足较高温度下催化燃烧苯反应的要求，还要求催化剂具有足够长的使用寿命，尽量降低催化剂再生或者更换频率。图8为1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂稳定性测试结果。

结果表明，在对1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂进行100h的稳定性测试中苯转化率基本上保持不变，一直为98%，表明该催化剂具有较好的稳定性，具备了工业应用前景。

结束语：

研究发现，Mo的添加一方面促进了Pd/Al2O3催化剂中Pd颗粒尺寸变小、分散度提高，表面Pd浓度增多，表明存在明显的结构效应；另一方面Mo通过调整载体表面的酸性，从而改变了部分Pd的价态，形成反应所需的PdO-Pd物种，同时还提高了表面氧物种的氧化能力和催化剂表面氧浓度，表明存在电子效应。以上两种效应，使得Pd-Mo/Al2O3催化剂催化苯燃烧反应的活性提高。特别指出的是，1.0%Pd-5%Mo/Al2O3催化剂的催化活性不仅高于2.0%Pd/Al2O3催化剂，而且具有较好的稳定性，意味着Mo的添加可使贵金属Pd的用量至少降低50%，从而大幅降低催化剂成本，为大规模推广应用创造了有利条件。

参考文献：

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