镁法脱硫火力发电机组废水治理方案探讨王志权

镁法脱硫火力发电机组废水治理方案探讨王志权

王志权

（山东省无棣县埕口镇大唐鲁北电厂251909）

摘要：湿法脱硫不可避免会产生一定量脱硫废水，目前国内对脱硫废水处理工艺研究主要集中在石灰石/石膏法产生的脱硫废水，对于镁法脱硫产生的废水的研究非常少。目前国内镁法脱硫废水处理多是引用和借鉴石灰石/石膏法脱硫废水处理经验。但相比钙法脱硫工艺，湿式镁法脱硫工艺产生的废水性质差别较大，决定了镁法脱硫废水决不能仅仅参考钙法脱硫废水治理经验和工艺，应针对镁法脱硫废水的性质，结合国家今后的环保政策和节能政策，用循环经济的思路积极展开研究，探索镁法脱硫废水的治理方案。本文主要对治理方案进行讨论，通过比较，确定适合于镁法脱硫废水治理的最佳方案。

关键词：镁法；发电机组；废水；治理；探讨

Abstract：Thewetdesulfurizationwillinevitablyproduceacertainamountofdesulfurizationwastewater，wastewatertreatmentprocessthecurrentstudyfocusedonthedomesticdesulfurizationdesulfurizationwastewaterlimestone/gypsumproducedstudiesformagnesiumdesulfurizationwastewatergeneratedverylittle.Atpresent，magnesiumdesulfurizationwastewatertreatmentisareferenceandlearnmorelimestone/gypsumFGDwastewatertreatmentexperience.Butthenatureofthedifferencecomparedtothewastewaterdesulfurizationprocesscalcium，magnesiumwetdesulfurizationprocessproduceslarge，determinethemagnesiumdesulfurizationwastewatermustnotmerelyrefertocalciumdesulfurizationwastewatertreatmentexperienceandtechnologyshouldbedirectedatthenatureofmagnesiumdesulfurizationwastewater，combinedfuturenationalenvironmentalpolicyandenergypolicy，withtheideaofcirculareconomyactivelypursuedresearchexploringgovernanceprogramsmagnesiumdesulfurizationwastewater.Thispapermainlydiscussgovernanceprograms，bycomparison，isadaptedtodeterminethebestsolutionofmagnesiumdesulfurizationwastewatertreatment.

一、镁法脱硫废水治理现状及镁法脱硫废水性质

为维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶物质超过规定值和保证副产物品质，必须从脱硫吸收塔循环系统中排放一定量的废水。因此，没有预处理塔的镁法脱硫和石灰石/石膏法脱硫过程产生的废水均来源于吸收塔的排放水。目前，各火力发电机组虽然有很多电厂的脱硫系统都配有废水处理系统，但国内对脱硫废水的处理工艺研究较少，其中关注最多的是石灰石/石膏法产生的脱硫废水，对于镁法脱硫产生的废水的研究就更少了。镁法脱硫废水处理现在多是引用和借鉴石灰石/石膏法脱硫废水处理经验。[1]

相比钙法脱硫工艺，湿式镁法脱硫工艺产生的废水性质差别较大，镁法脱硫废水的特点如下：

（1）镁法脱硫系统废水pH值较钙法（钙法一般为4～6）高，一般在6～7；

（2）悬浮物（亚硫酸镁颗粒、SiO2、Al和Fe的氢氧化物）含量很高，浓度可达几万mg/L；

（3）受MgSO3的影响，镁法脱硫废水COD严重超标，按正常钙法脱硫废水处理工艺，无法对COD进行治理；

（4）盐分极高，含有大量的SO42-、Cl-和SO32-等离子，其中SO42-质量分数可达12%，Cl-的质量分数在1%～2%。脱硫废水的具体水质与燃煤的种类、电除尘器的极数、脱硫氧化风量、吸收塔内Cl-的控制浓度、脱硫工艺用水的水质情况等因素有关。

（5）受MgSO3性质的影响，镁法脱硫废水中的MgSO3在温度较低的环境下易结晶析出，可能导致管道堵塞，废水处理设施运行不正常；而脱硫废水在进入废水处理系统后，往往温度从35-40℃左右降至环境温度，结晶析出不可避免。尤其是吸收塔不设置曝气风机的机组，该情况尤为突出。

综上，镁法脱硫废水与钙法脱硫废水的不同性质决定了镁法脱硫废水决不能仅仅参考成熟的钙法脱硫废水治理经验和工艺，应针对镁法脱硫废水的性质，结合国家今后的环保政策和节能政策，用循环经济的思路积极展开研究，探索镁法脱硫废水的治理方案。

二、治理方案选择

针对不同的实际情况，可以对脱硫产物进行不同方式的处理，依据处理方式的不同，可将氧化镁脱硫废水治理技术大致分为抛弃法、再生法和氧化回收法三种。

2.1抛弃法原理及应用

抛弃法，又称强制氧化抛弃法，是三种工艺的基础，其脱硫原理为氧化镁浆液吸收烟气中的SO2，主要生成三水和多水亚硫酸镁，约在10%以上的浆液浓度下强制氧化生成稳定和溶解态的硫酸镁，降低COD而后外排。

镁法脱硫初级反应生成物中，以亚硫酸镁为主，占约60%~80%，亚硫酸镁微溶于水，常温下，在水中溶解度约0.8%，而硫酸镁是一种稳定的化学物质，有很高的可溶性，其溶解度约为亚硫酸镁的100倍。因此，需对循环浆液曝气氧化，使亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁，增加循环浆液的使用时间。

我国的污水排放标准体系中，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中对硫酸镁、亚硫酸镁、硫酸根、镁离子的排放浓度和排放总量未有明确规定。因此，脱硫后的副产物浆液稍作沉淀或压滤即可排入电厂灰场或污水处理管网，这是抛弃法处理。

采用抛弃法很多是因为用户企业自身的实际情况不允许对脱硫副产物进行处理，尤其是中、小型锅炉的脱硫，由于规模小，副产品产生量也小，大多采用抛弃法。抛弃法可以减少系统的投资费用，工序简单，同时可以避免设备结垢、管路堵塞等一系列问题，后序部分的动力消耗也可以省去，但是脱硫剂的消耗费用较高，废弃固体处理起来较麻烦。抛弃法在日本、韩国、台湾应用较为广泛，主要原因有：其一，含硫酸镁的脱硫液排入大海中不会对环境造成明显的危害；其二，氧化镁脱硫具有脱硫效率高、装置易于维护、连续作业运转安全可靠、不易结垢等诸多优点。

抛弃法的主要缺点是不能回收脱硫产物，脱硫剂的费用较钙基脱硫剂要高（氧化镁的单价较石灰石高），所以该工艺目前最大的问题是脱硫成本较高，不同地区的脱硫成本约为1000～1500元/吨SO2。尽管通过优化尚有进一步节水、节电的措施，但并不能从根本上解决此问题。另外，大量的高浓度硫酸镁溶液的直接外排可能会对内陆水体环境生态系统产生影响，也限制了其推广应用。因此对副产物加以处理和利用的氧化镁脱硫技术是我国发展氧化镁脱硫的必由之路。

2.2再生法原理及应用

再生法脱硫工艺与抛弃法相似，所不同的只是抛弃法需进行强制氧化以促使亚硫酸镁转变为硫酸镁，大大降低吸收浆液固体含量而利于防垢，同时脱硫液的COD降低而可以直接外排；而在再生法中，为了降低脱硫产物的煅烧分解温度，要防止脱硫吸收液的氧化，从而回收亚硫酸镁。再生氧化镁法烟气脱硫系统主要包括五部分：除氯和除尘、SO2吸收、固体分离、MgSO3贮存和MgO再生。其中MgO再生可以独立运转。再生法的副产品处理工艺为氧化镁再生-二氧化硫制酸副产品工艺。

氧化镁再生-二氧化硫制酸副产品原理为：循环浆液在经一定时间的运行后会含有亚硫酸镁和硫酸镁，经离心机浓缩可以得到一定含固量的亚硫酸镁混合物，之后再经干燥可以得到含少量水分的亚硫酸镁粉。将亚硫酸镁粉进行煅烧，产出氧化镁和二氧化硫气体。氧化镁可以作为脱硫吸收剂回用到脱硫系统中，可节省原料的消耗。二氧化硫气体可以富集制酸。整套工艺不产生废料，通过先进的循环工艺可以得到可观的经济效益。

在镁资源少的地区，可通过副产品后处理技术中的煅烧制酸工艺获得高活性的回用氧化镁，脱硫剂消耗小，实现了“少量原料补充，保证脱硫效率，获得高额利润”的经济模式；而随着对硫铁矿制酸的环保要求越加严格、国内硫酸市场受国际硫磺市场的影响越加需要得到控制，利用烟气脱硫副产品制取硫酸的重要性、市场效应和利润也会越加明显。

由于镁法脱硫再生工艺成本高，制约了该工艺进一步的发展，国外虽然有一定的研究，但是并未得到很好的开发；而国内尾气脱硫起步较晚，相关研究更少，这些都导致了氧化镁湿法脱硫再生工艺的发展滞缓，该工艺目前尚无成功的工业应用，全套技术尚不成熟，还有待进一步研究完善。氧化镁再生和回收二氧化硫的技术难点在于干燥和焙烧问题以及抑制亚硫酸镁氧化等问题。这些问题还是未得到较好解决，这就限制了再生法的实际应用。

2.3回收法原理及应用

回收法指将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收。

其脱硫原理与抛弃法类似，同样利用了亚硫酸镁易氧化和硫酸镁易溶解的特点，对脱硫液进行强制氧化并生成高浓度硫酸镁溶液。不同在于回收法将强制氧化后的硫酸镁溶液进行过滤除去不溶杂质，再浓缩后结晶生成七水硫酸镁，或将七水硫酸镁进一步加工生成一水硫酸镁等产品。采用该工艺的国家主要包括波兰和韩国等。专利查新结果表明，我国的专利中也有类似工艺提出，以脱硫液的蒸发浓缩为特征，开展硫酸镁的回收。

而硫酸镁的回收工艺流程与工业硫酸镁生产中的结晶工艺相似：将氧化镁法循环脱硫浆液氧化并从中分流出浓浆液，先压滤使硫酸镁溶液与固态渣质分离，而后经加热浓缩冷却、结晶、离心脱水生成MgSO4•7H2O半成品，最后可通过不同的干燥温度制得MgSO4•H2O、MgSO4•7H2O或无水MgSO4。

回收法氧化镁脱硫其技术路线有两种：

一是在循环吸收液脱硫过程中鼓入空气，将中间脱硫产物MgSO3及时地不断氧化为MgSO4，经循环提浓，从塔内引出一部分含高浓度MgSO4循环吸收液，经过滤、结晶析出粗晶粒的MgSO4•7H2O。

二是脱硫浆液塔内循环过程中不进行强制氧化，而将脱硫浆液浓缩后全部进入亚硫酸镁浆液缓冲池，鼓入空气氧化成硫酸镁，这样可以得到硫酸镁浓度达到工业硫酸镁生产水平的混和液，再经过滤、结晶回收粗晶粒的MgSO4•7H2O。工业试验结果表明：仅用简易氧化措施，便可使浆液中的SO32-稳定在数百ppm的水平下。回收的MgSO4•7H2O不但使用价值远高于石膏，也比已有再生工艺从吸收液中直接分离出主含MgSO3•6H2O的固态脱硫渣有更高的工业利用价值。

该工艺主要特点是：工艺副产品主要为毫米级MgSO4•7H2O，其回收工艺技术比较成熟。系统循环液经过简单氧化后，可使其中SO32-稳定在数百ppm的水平下，这样可大幅度降低回收利用成本。回收液经过滤、结晶析出粗颗粒的MgSO4•7H2O，不但使用价值远高于石膏，比已有工艺从吸收液中直接分离出主含MgSO3•6H2O的固态脱硫渣更具工业利用价值。在镁肥需求量大的地区，通过副产品后处理技术中的制复合肥添加剂工艺和制镁肥工艺获得高品质的七水硫酸镁肥料，既可满足周边地区对含镁肥料的需求，又可获得可观的经济效益。随着镁元素在肥料中的作用日益显著，利用烟气脱硫副产品制取镁肥的效益和循环利用效用也会变得日益明显。

主要缺点为蒸发能耗高，运行成本较高。[2]

三、治理方案的确定

对于国内大中型火力发电机组而言，选择工艺的原则是：

1）污染物排放浓度和排放量必须满足国家和当地政府环保要求；

2）工艺做到技术成熟、设备运行可靠；

3）投资省，占地少；

4）对现有机组设施的改造项目少，对运行条件改变少；

5）能利用机组的大小修时间，接入系统；

6）积极稳妥推进新科技、新产品的运用；

7）改造方案符合国家政策趋势，保证经济效益、社会效益和环保效益的同时，尽量达到脱硫废水零排放的效果。

如果采用抛弃法将反应产物硫酸镁直接排放，COD指标基本不受影响，但排放液中含有大量的硫酸镁，将气体污染物转化为液体废弃物（或固体废弃物）对地下水资源也会产生影响，企业的环保主管部门现已不允许直接排放。另外硫酸镁是价值较高的资源，应该进行综合利用，将脱硫副产物硫酸镁直接抛弃将使运行费用大幅上涨。因此不采用抛弃法；再生法工艺目前成功的工业应用较少，全套技术尚不成熟，还有待进一步研究完善，而依靠氧化镁再生法所得到的含SO215％（体积分数）左右的气体制取硫酸其总量实属有限，若与再生法全过程比较起来得不偿失，因此不建议采用再生法；研究表明，实施镁法脱硫的电厂和大型企业自备电站宜用硫酸镁回收法。蒸发结晶回收法镁法脱硫副产品处理工艺简练可靠，其回收效益已可与工业硫酸镁生产相媲美，回收产物硫酸镁作为农用肥料具有较大市场，也广泛用于工业。因此，回收法较之抛弃法和再生法有更强的竞争力。[3]

四、结语及建议

（1）目前国内对镁法脱硫废水处理的研究力度远远不够，镁法脱硫废水的水质和钙法脱硫废水的水质差异很大，但整体工艺还是沿用钙法脱硫废水工艺，不适应镁法脱硫废水的性质，导致污泥浓缩效果差，出水达标困难；

（2）采用湿式镁法脱硫工艺的火力发电机组，可在回收法方向上继续加强研究，且回收法更符合国家脱硫废水零排放的环保政策，是一举多得的脱硫废水处置方案。

（3）随着镁法脱硫技术的推广，其废水处理技术必须继续深入研究，以适应其发展。

参考文献：

[1]王中原，王俩，宋宝华．氧化镁湿法烟气脱硫废水处理技术探讨.中国环保产业，2010，03：29~32

[2]周广峰.大唐鲁北发电有限责任公司脱硫公用系统改造可行性研究报告.2014：31~36

[3]侯金山.火电厂脱硫废水处理工艺的改进和新工艺的探讨.节能环保技术，2008，1：29~31.