单晶体颗粒状注射级碳酸氢钠装备的研发

单晶体颗粒状注射级碳酸氢钠装备的研发

赵彤梅海峰

赵彤梅海峰

新兴凌云医药化工有限公司河北武安056308

摘要：国内现有生产注射级碳酸氢钠产品均采用索尔塔进行碳化反应生产，优点是产能大；但缺点结晶粒度细且粒度分布不均、结晶质量波动较大等问题[1]。目前市场上注射级碳酸氢钠主要用于透析机使用。近几年来针对索尔维型碳化塔的缺点，经不断进行研究，开发出结晶器型碳化塔，其生产单晶体颗粒状注射级碳酸氢钠产品的特点是产品堆积密度大、晶型粗大、溶解速度均匀，极大的方便了医院和透析粉/液厂的使用与生产。

关键词：结晶器、单晶体颗粒状注射级碳酸氢钠

国内现有生产注射级碳酸氢钠产品均采用索尔维塔[2]进行碳化反应生产，优点是产能大；但缺点是索尔塔结晶设备制碱周期短、结晶粒度细且粒度分布不均、结晶质量波动较大等问题。目前市场上注射级碳酸氢钠主要用于透析机使用。

近几年来国外针对索尔维型碳化塔的缺点，不断进行研究，开发出结晶器型碳化塔。其生产注射级碳酸氢钠产品的特点是产品堆积密度大、晶型粗大、溶解速度均匀。国际首屈一指的血液透析设备巨头德国费森尤斯医疗器械则根据结晶器生产的单晶体颗粒状注射级碳酸氢钠（俗称：注射级大颗粒）率先推出了直接使用单晶大颗粒碳酸氢钠干粉透析机。此种透析机直接将单晶体大颗粒碳酸氢钠联机使用，既避免了国内现有注射级碳酸氢钠在医院溶解环节的难以把控的问题，又消除了透析粉/液厂生产的透析注射级碳酸氢钠溶解液难以运输的限制，极大的方便了医院和透析粉/液厂的使用与生产。

目前单晶大颗粒碳酸氢钠（又称联机B粉）生产技术掌握在国外生产厂家手中，国内使用的单晶大颗粒碳酸氢钠均为进口产品，国内还无法生产符合干粉透析机使用的单晶大颗粒碳酸氢钠产品。新兴凌云依据技术储备与长期的试验探索，开发出单晶颗粒状碳酸氢钠结晶装备，能够建立单晶大颗粒碳酸氢钠工业化生产，解决原有索尔塔结晶设备制碱周期短、结晶粒度细且粒度分布不均、结晶质量波动较大等问题，从而实现单晶大颗粒碳酸氢钠产品的规模化工业生产。

一、单晶体颗粒状注射级碳酸氢钠结晶器工作原理：

该装置的关键技术是利用连续生产结晶装备，通过化学反应方程式（Na2CO3+H2CO3→2NaHCO3+Q）中设计的工艺参数及变量的控制，使单晶大颗粒碳酸氢钠在结晶器中部产生富集区并导出获得满足公司需求的成品。

（一）、结晶器设计目标

1、目标：产量：10000t/a；粒度指标：0.150～0.425mm范围内的占比70%以上。

2、基本工艺参数：碱液进料浓度：230g/L；气体CO2浓度：35%（V/V）。

3、结晶过程粒度控制的关键：控制一定的成核速率使得产生的过饱和度以晶体生产的方式达到平衡。

●控制方式：1、控制结晶器内晶核数量；2、给予晶体足够生长时间。

●碳化塔优化控制的好坏，取决于对碳化过程机理的认识深度，碳化包括：CO2吸收、碳化反应、结晶析出。

（二）结晶器工作基本原理[3][4]：

●控制结晶过程的驱动力（过饱和度）

两个要素：1、成长速率（晶体生长）；2、成核速率（晶核生成）。

●搅拌强度

两个要素：1、固体的悬浮状态（在结晶器内大、小晶体分级聚集）；2、成核速率（搅拌强度利于晶核生成，但不利用晶体生长，降低晶体成长速率）。

●细晶排除：过多细晶的聚集不利用晶体生长，降低晶体成长速率。

●固含量调控：固含量过高（超过15%），不利用晶体生长，降低晶体成长速

二、单晶大颗粒碳酸氢钠生产工装备技术具有以下特点：

1、相对于索尔维型碳化塔，结晶装备流程简单，仅需要围绕单一设备来设置，制碱周期长，操作简单。

2、关键工艺设备少且不用频繁清洗，除电能外的其他消耗如原料、公用工程、人工的消耗要低；同时由于结晶质量好，可以少排放母液，在分离过程中含水率要低，因此干燥消耗的蒸汽也少。

3、具有良好的内循环使结晶装备内部不会结疤，一是因为结晶装备内溶液过饱和度低，二是因为导流筒把液面处沸腾范围约束在离开器壁的区域内，三是因为为保证结晶系统的平衡会适时的将系统内新增的细小晶核导出，大大降低了细晶附着的机会，所以结疤趋向大为减弱，制碱周期得到延长，保守估计在1个月左右。

三、项目核心技术及创新点

核心技术：

1、结晶过程控制的核心在于过饱和度的控制，通过循环管路进料的方式实现进料液与结晶器内主体溶液的充分混合，从而实现了结晶装备内过饱和度的均匀控制，避免了结晶装备内过饱和度局部过大或过小的情况的出现。

2、控制系统内的晶核的数量。首先，在现有设备基础上，系统性的开发新的结晶装备，减少晶体颗粒与设备碰撞破碎而产生过多晶核；其次，改进结晶工艺，对结晶体系的固液比进行调控，将结晶装备中结晶液的固含量控制在一个比较适宜的程度，使溶液过饱和度的产生速率大于晶核的成长速率；最后通过工艺创新，采用细晶排出的方式，控制结晶体系内晶核的数量，给予晶核在结晶装备内足够的生长时间和空间，达到获得单晶大颗粒碳酸氢钠的目的。

创新点：

1、进料混合技术，本项目采用管道混合技术，通过循环管路进料的方式实现进料液与结晶器内主体溶液的充分混合，从而实现结晶器内过饱和度均匀性的有效控制。

2、固液比调控技术，采用固液比调控技术，通过离心母液的返回与结晶器清液的溢流排出来实现固含量的减小与增大。

3、细晶消除技术，采用细晶消除的技术来控制结晶体系内部晶核的数量，通过结晶器内细晶聚集区流体的导出实现结晶体系内部细晶的导出。通过细晶液流出量来调控细晶排出量，从而实现调控结晶体系内晶核数量的目的。

4、气液分离技术，在主体溶液上升的上部区域设置了一个气液静置分离区，在这一区域内气体与流体朝相反的方向流动，同时气体的上升速度大于流体的下流速度，从而实现气体与循环流体之间的分离。

5、结晶器内晶体粒度分级技术，对结晶器结构进行特殊设计，将结晶区设置成锥形分布，由于主体溶液上升过程中结晶器的流通面积不同，从而锥形区间流体的流速不同，结晶器底部流体流速快，而结晶器顶部流体流速慢。不同区域流体流速的差异导致不同区域悬浮晶体的粒度也呈现一定的差异，结晶器底部晶体颗粒较大，而晶器上部区间晶体颗粒较小，在结晶器内部呈现出粒度分级的效果。

四、实际生产的单晶体颗粒状产品与国外产品质量对照情况：

2018年3月12日一沙特客户SaudiMaisCompanyforMedicalProducts至我公司进行供应商现场审计，对方携带一个装有比利时样品的干粉桶，要求与我公司产品进行对比试验，分别进行了溶解速度、粒度分布、晶型三个试验，由试验可以看出我公司产品优于比利时样品。

（一）溶解速度试验对照

1、分别称取40g样品置1000毫升烧杯中。

2、各加入500毫升常温（实测20℃）纯化水。

3、设定400转/分钟转速搅拌5分钟。

4、对比两个样品剩余量。

5、分钟后剩余量，两个样品基本一致，我公司剩余物较细，比利时剩余物较粗。

（二）显微镜下观察两个样品晶型对照

我公司样品比利时样品

两个样品晶型基本一致，均为椭球型[5]，但，我公司样品细小不规则的晶型占比较比利时样品少。

（三）粒度分布对照

1、分别称取100g样品。

2、选取50目、60目、80目、100目标准筛。

3、机械震动筛分4分钟。

4、称量各筛样品重量。

两个样品粒度分布图

干粉桶用大颗粒碳酸氢钠粒度在50-80目直接越多越好，我公司样品50-80目占比87.9%，比利时样品50-80目占比74.3%，对比可以看出我公司样品粒度分布优于比利时样品。

参考资料：

[1]中昊（大连）化工研究设计院有限公司.《纯碱工学》—3版[M].北京，化学工业出版社，2014.5

[2]王全，《纯碱制造技术》[M].北京，化学工业出版社，2016年

[3]陆杰，结晶过程原理与控制[R].北京，第三届结晶工艺开发研究与设计培训班，2018年12月8日

[4]王彦飞，工业结晶关键技术[R].北京，第三届结晶工艺开发研究与设计培训班，2018年12月8日

[5]张扬，基于PAT优化结晶过程控制晶形与粒度的原理及工业实例[R].北京，第三届结晶工艺开发研究与设计培训班，2018年12月8日