聚烯烃管道材料老化性能研究概况

聚烯烃管道材料老化性能研究概况

邓天彩区卓琨陈冠聪蒙炬宏

佛山市质量计量监督检测中心528000

摘要：本篇论文主要对聚烯烃管道材料老化性能进行了研究。

关键词：聚烯烃；管道材料；老化性能

1引言

聚烯烃管道材料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丁烯（PB）等材料。市政冷水供水管道以聚乙烯管道居多，家装给水管道以聚丙烯管道材料居多，供暖领域以聚丁烯、耐热聚乙烯（PE-RT）、交联聚乙烯（PE-X）居多。聚丙烯管道按材质可分为均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）、无规共聚聚丙烯（PP-R）、六方β晶无规共聚聚丙烯即四型聚丙烯（PP-RCT）四类[1]。最早出现的为均聚聚丙烯（PP-H）管材，因其具有较大的冷脆性，后采用丙烯和乙烯嵌段共聚的方法生产嵌段共聚聚丙烯（PP-B）管材，为了进一步提高管道的长期耐热承压强度，欧洲于20世纪90年代初又开发出由丙烯和乙烯无规共聚方法生产的无规共聚聚丙烯（PP-R）管材，并被称为第三代的新型聚丙烯（PP）管材。PP-RCT作为PP-R系列材料，被成为第四代聚丙烯，为六方β晶结构，具有高耐热、耐压、高韧性等特点，多用于高温采暖设施，如高温采暖管等领域[2]。

2国外硏究进展

聚烯烃材料早在上个世纪60年代后期国外就己经应用于压力管道领域，至今己有近50多年的历史。从管材选用、成型、管道焊接、施工及对焊接工人的要求都列入到各种规范之内，使聚烯烃管道的应用成为完整的系统工程。国外关于聚烯烃管道材料的老化试验研究起步较早，手段较先进，机理研究比较深入，有的甚至达到了分子水平。由于自然老化试验比较接近材料的实际使用环境，能取得比较可靠的耐候性能结果，国外也很重视这种试验方法。

美国上世纪三十年代，在处于亚热带气候地区的佛罗里达州，建立了当时世界上最大的暴露场—南佛罗里达州暴露试验场[3]。从1976年开始又进行人工气候箱的研究和生产，使自然老化试验和人王加速老化试验进一步结合起来，形成了对自然老化试验的科学研究体系。美国的迈阿密试验场设有固定角度暴露架约1500个，还有玻璃板下暴露试验架、黑箱暴露试验架、加热黑箱暴露试验架、玻璃板下黑箱暴露试验架和控温变角度玻璃板下暴露试验架，配备有阳光型碳弧灯、封闭式碳弧灯、氙气灯、紫外灯等人工加速气候试验箱，可对塑料、涂料、织物、地毯、纤维等各种高分子材料制品，甚至整个房子及汽车进行加速老化试验，并在大量的自然老化试验的基础上建立起各种材料的试验方法和测试方法的国家标准。美国的沙漠阳光暴露试验场用装有反射镜跟踪太阳的大气加速试验装置进行大气加速老化试验，并在大量试验的基础上设计出一个计算盘用来求取人工加速老化试验的加速倍数。

1971年，日本在千叶县桃子市建立了面积达十万多平方米的暴露试验场——桃子暴露试验场，进行各种工业材料和制品的自然老化、人工加速老化试验、老化过程中的物性测试等；并进行自然老化试验与人工加速老化试验间相关性的研究；协助制订了有关自然老化试验方法、加速老化试验方法、试验结果评价方法及人工加速老化试验标准等[4]。日本的北海道工业开发研究所在上世纪７０年代，用５年时间对一些塑料在４个地区和７种人工气候试验箱中系统地进行了试验，得出不同地区的加速老化系数，归纳了不同材料在两种老化试验条件下的相关性。日本工业技术院纤维高分子材料研究所也曾对6种通用高分子材料用7种人工气候箱进行了试验，并同时进行了4地区的自然老化试验，求取相关性[5]。

国外学者Paggs等人对聚烯烃管道材料暴露在恶劣的天气条件下（加拿大的冬天，特点是温度低同时昼夜温差大），研究其老化行为[6]。通过傅里叶红外（FTIR）研究其降解过程中微观结构的变化（如氧化、歧化和聚合物链断裂），发现通过峰1474/1464cm-1处的变化可表征结晶度的变化。差热分析法（dsc）研究也证明了其正确性，得出共同的结论：在老化过程中结晶度降低。在力学性能的测试中，冲击能量不断降低，这是由于高分子链的硬化。但其他的力学性能（强度和弹性模量）变化不明显，这是由于它们依赖于结晶度，而结晶度在90天的老化中，只下降了3%。

EricMHoang等人[7]研究了不同固态的茂金属聚烯烃材料的热氧化降解（在90℃的热空气中）与飞利浦型（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ－ｔｙｐｅ）相比较，表现出非常好的热稳定性能。由于茂金属聚烯烃材料具有非常低浓度的无害的催化剂残留，初始乙烯不饱和键和短支链的浓度在初始氧化阶段中起到了非常重要的作用。具有更低浓度的乙烯不饱和键和短支链，表现出最好的热稳定性。Ａｄａｍａｎｉ等人比较了人工加速老化（天候老化仪和SEPAP12-24）和自然老化（塞内加尔的达喀尔和日本的筑波）对聚烯烃的影响，使用了ＦＴＩＲ加上化学处理技术，定性和定量的分析光降解产物。经过这四种老化后，光降解产生羧酸、仲醇和酯的生成不依赖于老化的模式；仲氨过氧化物，乙烯和酮（程度较小）的生成依赖于老化的模式。试验结果质疑了目前存在的几种光降解产物来自于氨过氧化物的分解理论的有效性。光降解产物还可来自于自由基的复合，在断裂伸长率的变化上可得到证明。经过加速老化发现，含很少光稳定剂的聚丙烯的寿命（断裂伸长率为原来的50％）为900h，含有较多稳定剂的寿命为3000h，含有较多稳定剂和二氧化钛的寿命为2900h，含有较多稳定剂和钛箐的寿命为1100h。其中含有駄菁颜料的薄膜快速降解，这可能是聚合物基体中的热稳定剂被吸收有关，在热加王过程中发生了降解，这些降解产物进一步加速光降解。

3国内研究进展

国内聚烯烃管道的生产和应用也有近二十年的历史。依靠国家化学建材产业发展和节水政策的支持，聚烯烃管道产品凭借其众多的综合优势和特点，以及近年来良好且成熟的使用效果，早已走进了千家万户，并被老百姓所熟知。根据中国塑料加工工业协会塑料管道专业委员会2015年的统计，我国聚烯烃管道的生产总量约200万吨，生产能力超过500万吨。

建设部等国家部门于1997年及1999年两次联合发布的有关化学管材的发展规划和推进化学建材产业化的文件中要求，推广应用塑料管道等化学建材，大力开发新型复合改塑料供水管。经过近些年的发展，聚烯烃管道在国内得到己大面积的推广应用，成为家装冷热水管道的主要品种。由于其本身在制造、铺设、使用过程中不可避免的会受到多种老化因素的影响，如光照、风、霜、雨、雪等自然气候的影响，其物理力学等性能逐渐变坏，管道会发生不同程度的老化，物理力学性能会受到很大的影响，从而会严重影响了管道的使用寿命。因此，聚烯烃管道的老化一直是研究热点问题。我国对聚丙烯老化的试验研究起步较晚。最早是铁道部科学研究院于1953年开始建立暴露场，对油漆进行户外暴露试验。其他部委也相继建立了暴露场，全国暴露场约有40多个，在南方分布较多，北方较少，西部更少[8]。化工部在1948年组织过全国涂料天然暴露网，并于1960年在广州建立了专业老化研究所，逐步系统的开展老化试验研究。该所在广州、海南岛等地区，对塑料、橡胶、部分有机涂料进行了老化研究。目前我国的暴露场中规模最大、设施最先进的是位于广州郊区的田也岗暴露试验场，占地面积４．４万平方米，暴露试验区总面积为３万平方米，居世界第四位[9]。

石荣满[10]等借鉴国外一些具体工程规定及知名企业产品的性能指标，提出氧化诱导期可作为快速评价聚合物热氧老化性能和各种抗氧剂效能的灵敏性指标，进行快速检验。氧化诱导期越长，聚合物热氧老化性能越好。

毕大芝[11]等通过熔体流动速率和DSC研究了聚烯烃管道材料的烘箱老化行为。结果表明，随着老化时间的延长，MFR和结晶度均出现先增大后减小的现象。这说明材料在烘箱老化初期主要发生降解反应，而老化后期以交联为主要反应。

国内学者清华大学杨睿等人研究发现聚烯烃材料的支链结构对其稳定性的影响很大。王航[12]等利用FTIR分析羰基指数、差示扫描量热法分析结晶度，研究交联电缆绝缘层的热老化寿命。影响老化的因素是多方面的，例如支链数、结晶度在高分子材料的耐老化性能上体现出较为明显的差异。其中LDPE具有较多支链，其支链数约为22%。（HDPE支链数约为2%。），支链数越大，则叔碳－氨键越多，也越易老化。LDPE的结晶度较（约为60%，HDPE的结晶度约为88%），非晶区是易吸氧的区域，结晶度对ＰＥ耐氧化能力的影响具有不同的实验结果，一方面结晶度增大，无定形态减少，而使ＰＥ不易氧化；另一方面，结晶度增大，使得微晶区边缘分子链折叠弯曲，易受到氧的攻击，造成ＰＥ耐氧化能力的降低。从整体上看，结晶度越大，聚合物越易老化，但由于结晶度变化范围不大，并且两方面因素问时作用，所结晶度变化引起的耐氧化性的变化也不大。模铸时，铸模设备内壁热剪切应力也能引起材料的老化。评价材料老化寿命的最有效的方法是进行自然大气老化试验，对材料老化性能评价，普遍使用的是差示扫描量热法，热重法评价其热氧老化性能也有部分报道。

热氧老化过程常常和光氧老化过程叠加在一起，使之很难单独区分出来，其热氧老化中交联原因还不十分清楚；不饱和羰基在光氧老化中的作用及氨过氧化物的分解机理还未达成共识。以上种种均可视为聚烯烃材料老化机理研究的新动向。我国聚烯烃材料的市场应用前景是非常光明的，对其老化机理的研究，可指导生产研发，提高其力学性能及耐热性、耐老化等。

4存在的问题

上述研究均从材料微观角度研究聚烯烃管道的老化性能，较少从宏观力学性能来研究聚烯烃管道的老化规律。在老化试验研究方面，目前国际上存在着一些不同观点，还有许多深层次的问题有待进一步深入研究探讨，主要集中在下几个方面。

3.1提出热氧加速老化的相关理论常规试验方式周期过长，效率太低，无法做到重复试验，进而无法保证实验的准确性。针对上述现状，目前国内外相关研究机构颁布了寿命预测的相关标准，提出了一种热氧加速老化方法，既可Ｗ大大缩短实验周期，又具备高的准确性，在国际上被广为接受认可ＰＳ－Ｗ。

3.2采用的研究手段比较单一，目前主要用高分子材料制品表观结构的变化来表征其老化性能，如何通过材料微观结构和理化性质的变化来反映其在自然环境中的老化历程，争议较大。

3.3关于人工老化试验的光源，迄今为止在国际上尚未能取得完全一致的意见，对模拟性较好、为西欧国家所积极推荐的氣灯光源，美国、日本等国仍持异议。

3.4室内人工加速老化试验难于准确模拟自然老化的结果，如户外试验常见的粉化、开裂等现象，实验室内则很难出现，关于地区环境老化的定量研究较少。

3.5自然老化试验和人工加速老化试验的相关性较差，其原因为；①环境因子波动范围大，人工气候箱内不能实现很好的模拟；②人工加速老化试验中老化机理与实际自然老化试验中老化机理存在着差异性。

参考文献

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［11］毕大芝，张勇，张隐西．高密度聚乙烯热烘箱老化中的新现象［Ｊ］，合成橡胶工业，２００４，２７（１）：４７－５０．

［12］王航，谭幅馨，谭英，等．交联聚乙烯海底电缆绝缘层热老化寿命及理化性质分析［Ｊ］，高分子材料科学与工程，２０１５，３１（３）：７１－７５．