氨氮水质自动分析仪比对监测误差的来源及消除

氨氮水质自动分析仪比对监测误差的来源及消除

林滴

博罗县环境保护监测站

摘要：河流氨氮浓度含量是河流污染情况、水体“自净功能”的重要参考指标，更是评估入海污染物通量的重要数据，为了更好监测河流氨氮浓度变化，氨氮水质自动分析设备被逐渐认可和推广。本文在对比传统氨氮监测及在线氨氮监测基础上，总结两者误差的来源，并提出河流氨氮水质自动分析应用过程可采取的消除误差的方法，并提出推广实施建议，为河流氨氮水质自动分析系统的推广应用提供参考。

关键词：河流氨氮测量；在线氨氮测量；误差来源；误差消除

导言

氨氮是反映水体所受污染程度和水体富营养化程度的重要指标之一，对氨氮的监测对于了解水体污染情况、进行水体污染控制具有重要意义。

目前，随着监测技术的成熟发展，准确、快速、便捷的氨氮水质自动分析越来越为各环境监测机构和部门需要。本文主要介绍传统和氨氮水质自动分析原理和方法，总结氨氮水质自动分析技术测定氨氮误差的来源，并探讨河流氨氮水质自动分析的一些消除干扰的方法，在此基础上，提出河流氨氮水质自动分析推广可以采取的一些建议，希望能够进一步发挥先进的氨氮水质自动分析系统的作用。

1河流氨氮水质自动分析原理与方法

氨氮水质自动分析方法原理一般参考传统氨氮测定方法，目前国内河流在线氨氮监测设备采用分析方法主要分为电极法和分光光度法两大类，分光光度法主要为纳氏试剂分光光度法和水杨酸分光光度法，电极法采用氨气敏电极法和离子电极法，部分污水监测中会采用蒸馏-滴定中和法或吹出法。

氨氮水质自动分析设备根据设计或应用场景的不同，进样方法或预处理存在差异。一般而言，分光光度法仪器采用流动进样设计，无预处理模块或采用过滤作为预处理手段。电极法氨氮监测设备多数把探头安装于水下一定深度进行测量，部分高浊度水体会进行预处理来降低干扰。

2氨氮水质自动分析设备对比监测

根据国家现行监测标准《HJ/T101-2003氨氮水质自动分析仪技术要求》，在线氨氮监测设备性能指标必须符合表1规范要求。为了保证在线氨氮监测设备所获得数据是准确性和有效性，在实践应用中，一般会定期进行比对验证，即采用人工监测作为参比（标准）方法的监测行为。传统人工检测来比对数据的准确度，最常见的比对方案为定期采集所测位置样品，选择同一监测原理方法进行实验室手工分析，对比两份测量结果进行相对误差分析。

表1在线氨氮自动监测仪性能指标

3河流氨氮水质自动分析比对监测误差来源

3.1水体干扰物质

河流水体理化因子的变化对氨氮的浓度会产生一定的影响，主要影响的要素有盐度、pH和温度等。河流水体中自身存在一定程度盐分，特别在河流下游污染严重的河口地区，含盐度海水通过潮汐作用上溯到河流中，水体盐度每日都随着潮汐的变化而产生变化。有关实验显示，水体盐度达到20左右就会对河流氨氮测量产生偏差。水体pH、温度的变化对氨氮测量产生偏差，实验表明，pH和温度越大，测量相对误差越大。盐度、pH、温度对氨氮测量的影响对低氨氮浓度的水体影响比高浓度水体更大。

3.2采集样品及比对方法

采集样品不完全同步带来的误差。理论上，比对监测与在线监测采样时间及采样点位置保持一致，以此来保证采样同步性，同时尽可能保证比对样品均匀一致。在实际操作过程中，氨氮水质自动分析设备通常采用水泵抽水形式，部分人工采样点跟在线监测采样位置难以保持完全一致，由于河流断面水流、深度不均匀，造成水样氨氮浓度也稍有差别，加大比对产生的误差。进一步，人工采集样品需运送回实验室进行测定，经过输送、保存过程，这会使得采集样品跟在线原位测量样品测量存在时间差，进一步加大两个样品的不同步性，影响比对结果。

3.3比对方法不统一不合理带来误差

比对方法不统一不合理带来误差。目前在线氨氮自动监测在高低浓度水体中均有应用，从案例的数据分析看来，在线氨氮监测技术在低浓度水体中的应用中监测的误差较大，在高浓度水体中数据的误差范围小，这可能是比对方法不合理产生的误差。每种在线氨氮设备存在检测下限，水体过低的氨氮浓度可能位于设备最佳线性测定范围内，协同其他干扰因素，降低在线氨氮测量结果的准确性。低浓度水体比对可能更适合采取标准物质核查或加标回收的比对方法，而不能仅限于实际水样比对法。

对于采用电极法在线监测设备，比对时只能采用纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法等进行比对，方法原理的不统一对比对产生影响。

3.4预处理方法带来误差

鉴于水体水色、浊度对分光光度法氨氮检测产生的影响，传统的实验室监测习惯采用蒸馏或絮凝等去除影响，而在在线氨氮监测中，蒸馏和絮凝耗时较长，为了去除浊度等影响，保护泵管不堵塞，分光光度法在线氨氮设备通常采用过滤法作为预处理系统，电极法在线测氨氮甚至不涉及预处理手段。根据徐文、魏文龙等研究，与实验室比对中，采用水杨酸分光光度法测定的在线氨氮监测仪，由于细菌颗粒物、过滤膜材质、过滤膜使用时间长短等影响，过滤预处理所得结果会偏低。因此，预处理的不对称性也会对测量的结果带来不同的影响，造成比对误差。在线氨氮监测中，如何选择合适的预处理操作是准确测量在线测量氨氮的重要设计。

4河流在线氨氮比对监测误差消除

4.1采样及比对方法多样化

比对样品的采集是比对中受到人为影响较多的一个步骤，也是后续比对结果质量的重要保证，科学的采样能最大限度减少对比对结果的影响。在对在线氨氮设备人工比对采样时，除了需要多采集平行样品外，还建议进行多样化采样，采样多样化表现在以下3个方面。第一，采样点多点化，对于不能完全保证采样点一致的点，在最靠近取样点的地方进行多点取样，验证和校正取样点细微差异带来的比对误差。第二，采样频率多样化，在线氨氮监测系统为一套24小时的监测系统，从泵管取水到分析接近1小时时间差，采样时可进行每隔15~20min密集采样，取区间时间段内的平均值作为参比结果。第三，采样因子多样化，针对水体干扰因素的存在，在采样过程中，同时采集水体盐度、pH等参数，给比对结果提供参考。

在比对方法上，考虑到低浓度比对效果不够好的问题，除了实际水样比对外，还可以用标准物质核查、加标回收测试等多种方法作为在线氨氮监测设备常用的比对方法。

4.2预处理方法的实验和选择

虽然预处理手段对氨氮比对具有影响，然而预处理对于人工实验室氨氮监测和在线氨氮监测的干扰排除有重要的作用，对于在线监测系统，预处理模块的设计还是保障管路通畅、延长系统维护周期的重要手段。减少预处理带来的比对误差，一方面在比对过程中实验室测定和在线测定采用一样的预处理方法，减少不同方法产生的误差。另一方面，预处理方法的选择需要根据水体的不同进行针对性实验选择和调整，如泥沙含量低、水体干净区域可尽量省去预处理步骤，而浊度、水色高水体，提前取样进行过滤、蒸馏或絮凝处理前后氨氮浓度测定，观察对结果造成的影响，从而选择最合适的预处理方法。更进一步地，对于特定的预处理方法，实验观察预处理模块如过滤膜连续运行10天、20天、30天或更长时间运行过程中对结果的影响。在人工比对时，不仅仅需要保证进行同样的预处理操作，并且在数据处理过程中考虑在线预处理运行时间带来的影响。

5河流氨氮水质自动分析的推广建议

5.1选择合适监测方法

目前主流的在线氨氮监测仪主要采用分光光度法和电子法作为主要的测量方法（表2）。从国家标准规范可知，每种监测方法存在方法本身的干扰因子如浊度、特定阴阳离子，此外，研究表明，水体盐度、pH以及均对氨氮的测定产生影响。赵亮等对比发现同种方法运用不同行业也会存在不一样的效果。针对不同的水样的性质，在对氨氮进行检测时，根据水样的性质特点，结合水样氨氮浓度变化范围，选择适合的在线氨氮监测方法及设备是良好的开端。

表2不同类型在线氨氮产品对比一览表

5.2确保数据的准确可信

虽然氨氮水质自动分析仪产品便捷、自动和智能，对于监测人员，如何保证所获取数据的准确可信至为关键，一般来说，数据的可信度可从以下4个方面来确保。

首先，选择代表性监测位点。在线氨氮监测仪代表性监测位点的选择，在大面积水体如湖泊、河流或河口在线监测中至关重要，要根据监测目的进行科学选址。在河流氨氮监测总统，河流水体的水文情况复杂，企业、人口的分布不均一，监测位点的选择对水体实际污染情况的反映有所差别。如排污水邻近水域，氨氮浓度会大大增高，适合代表排污对河流的水质的影响，但不能代表整个河段的氨氮污染物分布情况。同时，一般河流横断面水深中间深、两边浅，河流中弘的水深、流速快，滞留时间短，河流中弘位置跟岸边浅滩的氨氮的浓度可能也会有所差异（图1）。

图1某水道断面流速分布示意图图（走航ADCP实测）

其次，选择合适预处理方法，根据水体的浊度、水色、氨氮浓度等试验合适的在线预处理方法，保证监测数据的合理性。预处理模块需要进行定期的更换维护，保证预处理有效性。

再次，保持定期性设备维护。在线氨氮监测仪是长期投放于现场自动监测的系统，系统入水部分会受到水体的微生物的附着、水体碎屑等的腐蚀玷污，测试泵管会存在堵塞、老化污染的现象，测试试剂会存在过期无效等情况。定期进行仪器维护清洗，更换泵管和试剂能够有效保证系统的正常运行，提高监测的稳定性河准确性。

最后，进行常规性人工比对。为了验证在线氨氮设备的数据可信度和准确度，定期进行人工比对，数据误差过大随时进行相关的响应和调整，保证所获得数据真实可靠。

6结论

氨氮水质自动分析仪集成化学、物理、电子传输于一体，是一套自动化、智能化的监测方法，在广大低浓度和高浓度河流水体中被广泛应用。近年来，国家对河流污染环境监测和治理日渐重视，河流氨氮污染情况的准确监测、氨氮排放通量计算逐渐被提上日程。作为一个自动而智能的监测系统，氨氮水质自动分析能够在大数据时代提供更详细的数据，对污染管理和治理具有重要的参考意义。

在已有的案例中，由于水体干扰物质、采集样品及比对方法、预处理手段的影响，在线氨氮比对结果仍有较大误差，可采用多样化采样、比对手段和合理选择预处理方法等减少误差。氨氮水质自动分析设备能够很大程度上面替代繁琐的人工检测，不受到时间和空间的限制，其推广优势是显著的。在今后的推广应用中，可在选择代表性监测位点、选择合适预处理方法、保持定期性设备维护、进行常规性人工比对等四个方面进行开发研究，形成更加适合我国河流的在线氨氮监测系统。同时，国家需加快完善相关方法标准，方便对在线氨氮监测产品进行统一性的评价，规范国产仪器设备研发生产，促进国产在线氨氮设备的生产、推广和应用。

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