铸造镁合金炉前光谱分析的研究与应用

铸造镁合金炉前光谱分析的研究与应用

张振赟乐阳

贵州航天风华精密设备有限公司

摘要：本文研究了火花直读光谱仪测定铸镁（ZM5）的炉前分析试验技术,对影响分析结果准确度和精度的因素进行了探讨。试验比较了样品的制备和试验条件对于Al、Zn、Mn、Fe、Si精度和准确度的影响，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行试验验证，试验结果表明本法准确、可靠,实现了用火花源直读光谱仪对铸镁（ZM5）中的Al、Zn、Mn、Fe、Si等元素的快速、准确分析，满足了工艺生产的炉前控制要求。

关键词：火花源直读光谱仪炉前分析精度准确度铸镁ZM5

1、引言

铸造镁合金（ZM5）舱体和结构件是我厂的拳头产品，在产品毛坯浇注前需要进行化学成分测定，使产品在浇注前的成分和质量得到控制。目前，我厂使用火花直读光谱仪来完成此项工作的，GB/T13748.21-2009对镁及镁合金光电直读分析的精密度有了规定和说明，我厂在ZM5中Al（质量分数7.5～9.0%）的火花直读光谱分析中，分析结果重现性不好，其相对标准偏差有时大于1.6%，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定，其相对标准偏差却小于1.6%。铝对镁合金的性能有着良好的影响，能提高合金强度和塑性，改善氧化膜结构，改善铸造性能，但容易产生偏析。一方面，镁和铝都是较活拨金属元素，选择最佳的激发条件至关重要，另一方面，分析试样的制备对分析结果也会产生较大的影响，为了快速、准确完善炉前分析，本文对铸镁ZM5的直读光谱分析试验条件等影响因数进行了研究和改进。

2、实验部分

2.1仪器主要设备及相关技术参数

PDA5500-Ⅱ型火花直读光谱仪（日本岛津制作公司）

类型：帕刑—龙格光学系统，罗兰圆凹面光栅，曲率半径600mm

光栅刻线：2400条/mm，色散率0.69nm

测定波长范围：165～589nm

光室恒温：40±0.1℃

电极：针式钨电极，顶角30度

ADV单道扫描电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电）

氩气：纯度99.999%，流量10.0L/min，工作压力0.5MPa

标准物质：西南铝镁合金标样E2600～2616一套，控制样品E2624

2.2分析条件选择

2.3分析步骤

选择镁合金试样，对仪器进行描迹，调整出射狭缝的位置，调整位置在521刻度处；选择所用标样中元素含量最高的标样，对分析元素及基体元素进行衰减值调整，用标标样激发建立工作曲线，在分析试样时根据曲线漂移情况用控样进行校正，然后分析样品。

2.4试样的制备

将熔融的镁合金充分搅拌（充氩式），浇注在钢模里快速冷却后，在普通车床上将表面车光（同时用酒精吹瓶清洗并冷却），将样品置于火花台激发孔上，进行分析。

3.结果与讨论

3.1样品制备对稳定性的影响

火花直读光谱分析时，试样的制备和表面处理好坏与否将直接影响分析结果的精度和准确度，这对所有的火花光谱仪来说都是至关重要的，对铸镁ZM5中Al的分析，以前车间用砂模浇注试样，由于存在疏松、夹杂、气孔，试样很难正常激发；后来用直筒型金属模，激发正常，但加工激发部位在浇冒口一端，重现性很差，特别是Al,极差达2%左右，底部要好的多。在铸造过程中，铝在Mg-Al系中有较大的结晶温度间隔，有形成显微缩松的偏向，且易产生晶内偏析，导致化学成分不均匀。通过对钢模进行改进，加工成图章形试样，底部直径为40mm、高15mm，柄部直径为20mm、高为20mm，上圆柱跟下圆柱连接处有圆角过度，底部用紫铜板作底托，铜板底面浸泡在平稳流动的水中，浇注冷却后，加工试样时，在底部车去1～2mm，边车边吹酒精（分析纯），在起到冷却作用的同时，还可以保持光洁度，如果表面粗糙，这对分析精度有一定的影响，将增大积分表面积，导致结果偏高，然后进行分析，试验结果表明，改进模具后的试样分析精度得到明显的改善，改进前后方法比对精度测试结果如表3所示。

3.2分析条件之光源的选择

PDA5500-Ⅱ型火花直读光谱仪析时，选用能量大的三峰光源，发现激发点有明显的深坑和黑圈，说明能量过大，无疑增大了积分表面积，导致结果偏高。选用普通火花光源，脉冲条件一致，激发点正常，Al的重现性很好，但Zn、Si的结果偏低，重现性不好，说明Zn、Si没有完全激发。选用中上能量的激发光源组合光源，Al、Zn、Mn、Si、Fe的结果正常，重现性较好。

3.3分析条件之氩气质量和流量的选择

试验用高纯氩（99.999%）和军氩（99.99%）对镁合金的常规元素进行分析，对分析元素Al、Zn、Mn、Si、Fe的分析结果无明显影响。氩气中氧对200nm以下的光谱线有强烈的吸收，使得分析谱线的强度下降，而所分析的五种元素的光谱线均在200nm以上，故高纯氩和军氩，对镁合金常规元素的分析无明显的影响，见表4，通过该试验的研究，采用军氩分析镁合金无疑将大大节约试验成本（高纯氩的价格是军氩的近5倍）。

为进一步提高分析结果的精度，试验还研究了氩气流量对分析结果的影响，结果如表4所示。由表4可知，增加氩气的流量能提高Si、Fe的分析精度，但Al、Zn、Mn的分析精度影响不大。氩气流量超过10L/min以后，分析精度变化不大。考虑到氩气流量过大，易造成不必要的浪费，增加分析成本，因此本试验中氩气流量控制在10L/min左右。

3.4标准工作曲线

试验通过西南铝厂生产的一套标样E2600～2616建立标准工作曲线，由于制作曲线的标样含量与ZM5的含量范围接近程度不理想，标样Zn的含量高值太高，修正前分析结果偏低，分析如下范围的质量分数，对曲线进行分段，重新进行回归后，Zn的分析结果较为理想。Fe的标样含量范围远小于测定范围，线性拟合不好，利用PDA5500-Ⅱ软件，将其中两个离散较大的点扣除，不参与修正，回归计算后线性很好，且延长了分析范围。Si也受Al谱线的干扰，采用二次线，回归计算后，线性较好。元素的测定范围如下表5所示，回归（均由软件智能计算）后工作曲线的系数如表6所示。

3.5共存元素的干扰校正

火花发射光谱法分析时，由于谱线复杂，往往由于共存元素的存在，将影响分析谱线强度的测定。共存元素有两种影响，一是狭缝宽度和谱线宽度相近而重叠，二是鬼线的吸收和激发，激发分析时，主要使用重叠修正。因此，由于低含量的Si（251.6）、Fe（259.9）与Al（256.8）有连续光谱带，在工作曲线的拟合过程中试样点散乱，线性关系不理想。校正后线性较好，校正系数见表7

表8的结果表明，Al、Zn、Mn、Si、Fe的分析精度较好，完全满足GB/T13748.21-2009对镁及镁合金光电直读分析的精密度的规定。

3.7类型标准化和准确度试验

光谱分析中工作曲线漂移是最为普遍的现象。类型标准化是采用数学模式校正系统偏差，通常有平移校正倾斜校正两种形式（本机有软件计算校正）。本试验中用一点标准化，采用西南铝厂生产的有化学定值的生产试样（控制样品E2624）作为类型标准试样，对已建立的工作曲线进行类型校正—即控样校正，类型校正后用于试样分析。校正前后的分析结果同其他标样进行了比对，比对结果如表9所示。由表9可知，通过类型标准校正后，基本消除了系统误差，测定误差满足炉前或炉后检测需求。

4.结论

用PDA5500-Ⅱ火花源原子发射光谱法分析ZM5中的Al、Zn、Mn、Si、Fe，分析数据准确可靠，测定误差满足国标GB/T13748.21-2009对镁及镁合金光电直读分析的精密度要求。

应用于车间炉前生产质量控制，可有效缩短冶炼时间，实现对铸造工艺过程的及时控制，降低废品率，节约生产和试验成本。

参考文献:

[1]GB/T13748.21-2009,镁及镁合金化学分析方法-光电直读原子发射光谱分析方法[s]

[2]GB/T9259-1998,发射光谱分析名词术语[s]

[3]黎文献.镁及镁合金[M],2005.6，中南大学出版社ISBN781105-1249[M]

[4]GB/T8170，数字修约规则[s]