石煤钒矿高效清洁生产提钒工艺研究

石煤钒矿高效清洁生产提钒工艺研究

刘俊

陕西华源矿业有限责任公司陕西商洛726308

摘要：陕西某石煤钒矿生产工艺采用“硫酸浸出-固液分离-中和还原-萃取反萃取-氧化-铵盐沉钒”，该工艺在商洛地区石煤钒矿应用较为普遍，但在生产过程中存在浸出率、萃取率低、废水氨氮含量高、废水处理成本高［1］。通过对该工艺进行研究与改进采用“搅拌酸浸-氧化中和-离子交换-铵盐沉钒-选矿废水循环利用”的高效清洁生产提钒工艺，经试验研究及工业实际应用表明：浸出率达92%，离子交换率率达98.5%，可得到纯度99%以上的V2O5，使选矿废水循环使用实现了实质性零排放。

关键词：高效清洁；熟化浸出；氨氮废水；废水循环利用

StudyonHighefficiencyandCleanproductionofVanadiumfromVanadiumOrefromStoneCoal

LiuJun

（ShaanxiHuayuanMiningCo.，Ltd.，ShaanxiShangluo726308）

Abstract：theproductionprocessofastonecoalvanadiumoreinShaanxiProvinceadopts"sulfuricacidleaching-solid-liquidseparation，neutralizationreduction-extractionbackextraction，oxidationandammoniumsaltprecipitationvanadium"，whichiswidelyusedinthestonecoalvanadiumoreinShangluoarea.However，theleachingrateislow，theammonianitrogencontentishighandthecostofwastewatertreatmentishigh.Throughtheresearchandimprovementofthisprocess，thehighefficiencyandcleanproductionprocessofvanadiumextractionisadopted，whichis"stirredacidleaching，oxidationneutralization，ionexchange，ammoniumsaltvanadiumprecipitationandrecyclingutilizationofmineralprocessingwastewater".Theresultsofexperimentandindustrialapplicationshowthattheleachingrateis92%，theionexchangerateis98.5%，andthepurityis9%.Morethan9%ofvanadiumpentoxideproductsmaketherecyclingofmineralprocessingwastewatertoachievesubstantialzerodischarge.

Keywords：efficientcleaning；curingleaching；ammonianitrogenwastewater；wastewaterrecycling

1前言

钒是稀有高熔点金属，无磁性、有韧性且坚硬的浅灰色金属，钢材中添加少量钒后可提高钢的弹性、增大强度，抗磨损和抗爆裂性，既耐高温又耐寒。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之称。主要用于制造高速切削钢及其他合金钢。把钒掺进钢里，可以制成钒钢。钒钢比普通钢结构更紧密，韧性、弹性与机械强度更高。钒钢制成的穿甲弹，能够射穿40厘米厚的钢板。

其氧化物五氧化二钒广泛应用于钢铁工业、合金工业以及有机化工的触媒和无机化工行业的添加剂等。钒金属还可以用于制造飞机发动机、宇航船骨架等，并且在风电储能、钒电池以及医药方面也有着广泛的用途。含钒石煤是一种碳质页岩或硅质碳质页岩，矿物成分大部分是石英、白云母、钾长石、硬石膏和赤铁矿、粘土（高岭石、云母类矿物等），还有石榴石类矿物和白云石等，另含少量或微量矿物各地不一，种类繁多。而钒的赋存形态也多样复杂，目前已知主要是以类质同象形式进入云母类矿物的铝氧八面体晶格中，少部分以吸附形式赋存于有机质或铝硅酸盐矿物中。石煤提钒过程中，必须破坏含钒矿物的晶体结构，使钒释放出来，才能使钒被浸出。因此对于不同地区，不同组成的含钒石煤矿，提钒工艺也不尽相同。

2石煤钒矿高效清洁生产提钒工艺技术研究

2.1高效浸出剂研究

石煤钒矿主要采用湿法提钒工艺，避免了在焙烧过程中产生HCl、Cl2等废气排放，实现清洁生产，该工艺采用搅拌酸浸，并加热至90℃保温20h，同时添加助浸剂来提高浸出率，通过控制温度、酸度、助浸剂添加量及浸出时间等，浸出率可达到92%。

在实验室条件下进行研究，取石煤矿进行破碎球磨，磨矿细度200目（0.0074mm）筛下物为50%，矿浆浓度控制为55%，然后分别对温度、酸度、助浸剂添加量及浸出时间等进行实验研究，确定最佳浸出参数如温度90℃、浸出时间20h、硫酸酸22%、助浸剂［2］A+B分别为2%和0.3%，如图1所示：

如图1所示，为硫酸配比与浸出率的关系，当温度90℃、浸出时间20h、助浸A+B分别为2%和0.3%、硫酸酸22%时浸出率为92%，再提高硫酸用量对浸出率的作用不大，反而会增加生产成本，因此硫酸最佳用量为22%。

2.2氧化中和工艺

浸出矿浆经固液分离后，对上清液进行氧化中和后制备离子交换母液，中和原料为生石灰、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或配合使用，离子交换树脂DK-208的最优PH值工艺要求为PH=2-4，浸出液中钒离子大多以V4+离子形式存在于浸出液中，经过氧化后V4+→V5+，中和后在不同PH值条件下，用硫酸亚铁铵法测定母液中钒的浓度，结果图2所示：

从图2可以看出，氧化后的浸出液经中和后，当PH值大于2时，中和液中的V5+离子以多聚钒酸物的形式沉淀出来，因而中和液中钒浓度逐渐降低，导致回收率下降，所以中和PH值应为2.0即满足工艺要求，且离子交换率可达到98.5%以上。

2.3萃取工艺与离子交换工艺比较

萃取工艺一般为四价钒离子萃取，所用TBP+P204+260溶剂油（其配比为5%、10%、85%），该工艺回收率高可达萃取率可达97%以上，但在实际生产中该工艺重复出现氧化-还原-氧化过程，即浸出时添加氯酸钠作为助浸剂（氧化剂）-萃取前硫代硫酸钠（还原剂）-萃取反萃取-氯酸钠氧化（氧化剂）-铵盐沉钒。在工业生产中造成还原剂硫代硫酸钠及氧化剂氯酸钠消耗过大，其消耗成本占总成本的7%-10%，对成本控制极为不利［3］。

为解决这些问题，经过试验研究，采用离子交换法，该工艺为浸出-固液分离-氧化中和-离子交换-铵盐沉钒-废水处理-中水回用，可避免萃取工艺存在的重复氧化-还原-氧化过程，离子交换为V5+离子交换，避免了还原剂硫代硫酸钠的使用，有效降低了氧化剂氯酸钠的消耗，使生产成本大幅降低，因而相对于萃取工艺，离子交换具有一定的成本优势，能为企业带来可观的经济效益。

2.4选矿废水综合处理循环利用工艺研究

沉钒工艺主要采用氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵等进行沉钒，在生产过程当中产生大量高氨氮废水（氨氮含量为18-20g/l），废水处理成本高，为实现清洁生产建设绿色矿山，该废水处理工艺采用高氨氮废水-中和（PH值＞12）-氨氮吹脱-尾气吸收塔回收氨气（副产品硫酸铵）-中水回用（配制离子交换用解析液），副产品硫酸铵经脱水后作为沉钒原料返回车间用于沉钒，该工艺避免氨氮废水外排污染环境，同时氨气回收制备副产品硫酸铵用于铵盐沉钒，使氨氮废水处理成本降低13%，中水循环利用减少水资源浪费清洁高效，无污染零排放。

3结语

经过对高效浸出、氧化中和、离子交换、选矿废水综合处理循环利用工艺的研究。形成了一套独特的高效清洁生产提钒工艺，即原矿石先经粗碎后，由球磨机进行湿磨，调整矿浆浓度为55%，加入硫酸并加温90℃保温20h，进行高效浸出，浸出后矿浆经浓密进行固液分离和洗涤后，尾渣经中和至PH值=7后外排到尾矿库；得到的含钒上清液氧化后用碳酸钙或生石灰中和至pH值=2，含钒母液通过离子交换-解析后，得到浓度较高的解析贵液（钒浓度为50g/l），解析贵液在加热条件下，加入除杂剂进行除杂（除杂剂为氯化镁、碳酸钠、柠檬酸钠、活性炭、明矾、新型絮凝剂JB-205等），除杂后滤液在40-50℃条件下进行铵盐沉钒得到偏钒酸铵，偏钒酸铵经550℃煅烧2.5h后为粉状五氧化二钒，其纯度可达到99%以上，金属总回收率可达83%以上，沉钒后废水进入污水处理车间，沉钒废水为高氨氮废水，通过吸收塔回收废水中氨氮，生产副产品硫酸铵返回生产车间进行铵盐沉钒，产生的中水回用于生产，制备离子交换用解析液，该生产工艺中产生的氨氮、废水全闭路循环，该工艺已在商洛水沟钒矿得以成功应用。

废水经综合处理后全部循环利用，达到了零排放。实现高效清洁生产提钒工艺对社会效益及环境效益有很大促进作用，也使企业走上了良性发展的道路，其潜在的社会效益和间接经济以及环保价值也非常巨大，有利于企业的可持续发展，在湿法提钒工艺行业中树立了典范。

随着矿产资源综合利用、安全、环保要求的日趋严格，高效清洁的选矿方法已成为绿色矿山建设的核心手段。该工艺能够有效的降低损失、提高回收率，安全、环保方面的优势得到普遍认可，在石煤钒矿资源开发应用广泛，具有普遍适用性［4］。

该项目的实施可有效降低选矿成本，在经济性、安全性、适用性方面有极大优势，顺应当前建设绿色矿山形势，为商洛地区乃至全国范围内石煤钒矿提供一整套选矿工艺研究与实际成功应用的平台，起到示范作用。

参考文献：

［1］鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践［J］．湿法冶金，2002，21（4）：175～183．

［2］梁泰然，戴子林，郝文彬．助浸剂对石煤提钒的作用［J］．矿冶工程，2010，30（6）：69～71．

［3］黄云生，吴海鹰，戴子林，危青等．陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究［J］．矿冶工程，2013，32（5）：90～93．

［4］左恒，陈超，李云宵，汪虎石.煤钒矿清洁生产绿色提钒工艺研究［J］绿色科技，2018（2）：113-115.