热力学状态函数法与系统DS计算方法的教学研讨I

摘要：热力学是大学物理化学最主要的内容，其中状态函数及其变量的计算是重点和难点，而状态函数法在热力学理论计算中有着十分重要和广泛的应用。文中以热力学第二定律熵判据中 的计算方法教学为例，主要讨论系统发生单纯状态变化过程的 计算。通过对单纯状态变化过程进行分类，应用状态函数法设计不同的变化途径来计算过程的 ，并对各计算理论进行了系统化、层次化的总结归纳，探讨教学计算技巧。

关键词：热力学；变量；状态函数法；全微分；熵变

现代科技的快速发展对高等教育的学科教学体系、课程设置、课程内容、教学学时等提出了更高的要求，如何在有限的教学时间内顺利完成教学内容，并达到预期教学目的和取得好的教学效果是我们课程教师面临的教学研究和实践课题。物理化学是化工、生物、材料、矿业、食品、药学等专业重要的专业基础课，知识内容涉及多学科领域，对学习其它专业课程和科学研究以及工业实践都具有极其重要的意义。该学科突出的特点是内容广泛，理论多而严谨，逻辑性强又抽象，有深度；内容系统化、线条化、层次化，且相互衔接、密切联系。

热力学是物理化学研究的最主要和最重要的内容，是其研究方法中的主要理论基础。热力学涉及面广（热力学第一定律、第二定律、化学势、化学平衡、多相平衡、电化学、表面现象），其理论推导与前置相关专业课程包括数学、物理联系密切。由于物理化学的强理论性和多内容、有深度等特点，课程学习困难较大。在热力学理论中，变化过程方向的熵判据极为重要，它是其它判据（如Helmholze判据和Gibbs判据）的基础，应用广泛，它提供了物质变化过程方向及限度的计算和判断方法。要合理应用熵判据，必须学会正确计算变化过程的熵变 。各种物理化学教材中，熵概念及系统熵变 的计算在热力学第二定律部分介绍，公式很多，学习者感觉内容太多和散杂，概念理论难理解和记忆，公式应用时混淆，对各式使用条件不清晰，难以掌握正确的计算方法。本文仅就如何运用状态函数法对热力学中系统 的计算作一点教学研究，探讨教学技巧。

1 热力学状态函数法

y1

y2

x2

x1

x

图1 系统状态变化途径

1

2

Ⅰ

ⅡⅡ

热力学中，物理量变化值（变量）的计算需要区别两种在实际中常用的量：与变化途径有关和与变化途径无关的量。与变化途径无关的量很多，如温度T、压力p、体积V等，对于均相的恒组成系统，其变化值只与系统的初始态和最终态有关，而与途径无关，这种物理量即热力学状态函数。显然，热力学状态函数变化值的计算可以转化为数学上全微分的积分运算。只要系统的始、终态确定了，通过设计合理途径，完成相同的始、终态变化过程，即可计算该状态函数的变化值，此法也称为热力学状态函数法。状态函数法在热力学计算中十分重要并有广泛应用，基本方法如下：

设系统的任一状态函数为Z，它是性质（物理量）x,y的独立函数，即有

其全微分表示为

（1）

当系统发生从状态1 变到状态2 的某一变化过程，则Z的变化值为 ：

（2）

的大小可以反映在y — x图上，如图1所示， 为Ⅰ、Ⅱ阴影部分面积之和，很容易看出其值的大小与曲线1-2的形状无关，即不受变化途径影响。

2 熵变化 的计算通式

系统的变化一般分为单纯的状态变化（或称单纯的pVT变化），以及相变化和化学变化三种过程。事实上，热力学变量计算中主要就涉及这三类变化。有了这种线条的串联，只要学会变量的计算方法，就能较容易地系统记忆和掌握相应的理论公式及应用。

热力学第二定律（熵判据）中导出了重要的状态函数熵S，熵判据的应用涉及熵变的计算。系统从状态1变到状态2，由熵的定义式 ，熵变 的基本计算式为：

（3）

式中脚标R表示“可逆”。结合热力学一定律，式（3）还可表示为：

（4）

式中U为系统热力学能，W为系统与环境交换的功（热力学讨论中均设非体积功为零，δW' = 0），p、V、T分别为系统的压力、体积、温度。对于可逆过程，应用式（3）〔或（4）〕计算 ；对于实际的不可逆过程，则要根据状态函数法，设计完成相同始、终态变化的可逆途径，然后计算整个可逆过程的 ，即实际过程的 。以不同的变化过程讨论 的计算较方便，下面讨论常见的三类过程中单纯状态变化过程的 计算方法（相变化和化学变化过程的 计算另篇——“热力学状态函数法与系统 计算方法的教学研讨II”讨论）。

3 单纯状态变化过程 的计算

单纯状态变化过程一般可划分为以下几种不同变化过程，无论过程是否可逆，其熵变均按式（3）〔或（4）〕计算。

3.1 恒温过程

恒温下系统发生单纯状态变化，由式（3）得其过程熵变 计算式：

（5）

为进一步计算，讨论处于不同聚集态系统〔气态，凝聚态（液或固）物质〕。

1）理想气体（气态物质一般情况下视为理想气体）：设物质量为n的理想气体由始态（n 、 、 、T）恒温膨胀（或压缩）变至终态（n

、 、 、T）。因过程恒温， ，即得 ，结合式（4），得

（6）

2）凝聚态系统：在恒温下，当p、V变化不大时熵变化极小，即 。

3.2 变温过程

当系统（包括气态和凝聚态）发生变温过程，其熵变同样按状态函数法设计相同始、终态的可逆途径来完成，一般为恒压或恒容变温过程。对于恒压变温过程，有：

（7）

若C_{p , m}为常数（即与温度变化无关）。上式积分得：

（8） 若C_{p , m}与温度变化有关，将 的经验式（如 ，a、b、c为物性常数）代入式（7）积分运算便可求得。

对于恒容变温过程，由 ，得：

与恒压变温过程同理讨论 的计算。

3.3 p、V、T均发生变化

当系统p、V、T均发生改变，将系统分为气态和凝聚态讨论。

对理想气体，过程熵变的计算公式可由基本计算式结合p、V、T变化之间的状态方程来推导。设理想气体由始态1（n 、p₁、V₁、T₁）变到状态2（n 、p₂、V₂、T₂ ），由式（4）有：

若C_{V , m} 为常数，得

（9a）

将 ，及 应用于上式，整理得：

（9b）

同理还可得：

（9c）

式（9a）～（9c）为计算理想气体p、V、T变化过程熵变的公式。它们是等价的（可以证明），即理想气体由始态1（n 、p₁、V₁、T₁）变到状态2（n 、p₂、V₂、T₂ ），无论经历哪条途径其 计算结果均相同。

对于凝聚态系统的p、V、T都改变的过程，因可不考虑p、V变化的影响， 计算则按恒压或恒容变温过程处理。

3.4 绝热过程

绝热过程是常见的变化过程。对于系统发生绝热过程，其熵变的计算：

1）经绝热可逆过程，可逆热 ，由式（3）得 。

2）经绝热不可逆过程， （ ），依据热力学第二定律则有 。

需要注意，这两个过程系统的熵变不同，不要混淆。系统发生绝热不可逆过程，可以p、V、T均发生变化的计算方法来求算 。

3.5 混合过程

对于物质的混合过程，其熵变是混合系统中各物质熵变的总和。一般分别计算系统中各物质由始态变到终态的熵变，再进行代数加和求得混合过程的熵变。

例如，恒温、恒压下理想气体混合熵的求算：

在一用绝热隔板分开的密闭容器中分别置有温度为T、压力为p的一定量的理想气体A和B，若将隔板抽去使两气体混合，混合后的熵变如何？混合过程如下图所示：

nA+ nB T ，p ，V = VA+ VB

图2 理想气体恒温、恒压混合

nA ，T ，p VA

nB ，T ，p VB

显然混合过程温度和压力均没有变化，但混合前后A和B的体积发生了改变。可分别计算混合过程气体A和B的熵变，再求和得到过程的混合熵。根据式（6）得：

，

因 ，有

，

即气体A和B在恒温、恒压下的混合熵：

式中n_A，n_B为气体A，B的物质的量（mol)；y_A，y_B为A，B的摩尔分数。

若有多种理想气体在恒温、恒压下混合，很容易导出混合熵为：

（10）

式中B表示混合气体中任一组分。

为方便学习掌握和记忆，将上述系统仅发生单纯状态变化 的计算讨论归纳于下表：

表1 系统单纯状态变化过程 的计算

变化过程		计算式		应用说明
单纯状态变化				可逆或不可逆
恒温				理想气体
				凝聚态
变温	恒压	， ＊		适合各聚集态，＊式中 为常数
	恒容	， ＊		适合各聚集态，＊式中 为常数
pVT均变化				理想气体
		同变温过程计算		凝聚态
绝热	可逆	，		适合各聚集态
	不可逆	同pVT均变化计算， ， （根据实际变化过程选择相应计算式）		注意系统聚集态方式，变化的始、终态
混合		混合系统中各物质熵变的总和（分析过程各物质熵变，选择上述相应公式计算）		注意系统各物质变化的始、终态，物质的聚集态方式，公式应用条件

4 结语

对于热力学理论的教学，一定要了解其系统性、条理性、层次化的特点，要善于总结归纳；对于热力学变量公式数学推导过程，需注意其物理量的定义，结论的物理意义以及应用条件。关于单纯的状态变化过程状态函数熵的变量 计算，就是严格从熵的定义出发，依据状态函数法，设计完成相同始、终态过程的可逆途径，通过数学推导得到正确的计算结果。

参考文献：

1安燕主编. 物理化学（初版）. 贵阳：贵州大学育出版社，2011，2

2王正烈主编. 物理化学（第四版）. 北京：高等教育出版社，2001

3 傅献彩主编. 物理化学（第五版）. 北京：高等教育出版社，2005

4 胡英主编. 物理化学（第四版）. 北京：高等教育出版社，1999

5 化工热力学导论. 北京：化学工业出版社，1982

6 Levine Ira N著，褚德萤，李芝芬译. 物理化学. 北京：北京大学出版社，1986

7 Rober A.F, Alberty D著，上海交通大学化学系译. 物理化学. 北京：机械工业出版社，1984：8