基础油加氢催化剂性能评定及应用

基础油加氢催化剂性能评定及应用

张来明

珠海精润石化有限公司 519000 珠海

摘要：伴随着经济的高速发展，世界各国对石油能源的需求量越来越大，而常规油气资源随着开采时间的延长正在日益减少，重质油在世界能源结构中的角色越来越重要。重质油资源主要包括渣油、稠油（超稠油）、油页岩以及油砂沥青等，重质油通常含有较高含量的沥青质和胶质成分，轻质组分的含量则相对较少，并且重质油中的含硫量、含氮量、含氧量以及金属原子等含量也较高，增大了其加工处理的难度。

关键词:加氢裂化尾油；加氢异构脱蜡；基础油；收率

引言

加氢催化剂在使用过程中，由于积炭、中毒、烧结等原因，活性逐渐降低，当催化剂的活性降低到一定程度时，就必须进行活性再生或者催化剂更新。随着催化剂成本的增加和处理废催化剂所面对的环保压力，失活加氢催化剂的再生循环利用受到了国内外研究者和生产厂家越来越广泛的关注。

1试验部分

1．1加氢中试装置及试验工艺参数

在加氢中试装置上中试试验，原料油经加压后依次进入加氢异构脱蜡反应器R101和加氢精制反应器R102，产物进入冷却分离系统后，以氢气为主的气相进入循环氢系统，液相经汽提塔分离出气相产物后进入产品罐。其中异构化温度的具体值根据催化剂厂商的推荐而确定。加氢中试液体产物在实沸点蒸馏仪蒸馏切割，得到轻组分、60N和150N基础油产品。

1.2重生催化剂的制备

氧化再生首先将失活的待生LH-26催化剂（以下简称待生剂）进行氧化烧炭再生，再生温度为330℃，再生时间为4h，使再生催化剂（以下简称再生剂）碳质量分数控制在0.5%~1.0%，符合催化剂再生指标要求。有机溶剂浸渍重生分别使用质量分数5%，8%，10%的有机溶剂浸渍液对再生剂进行饱和喷淋浸渍，密封保存24h，浸渍完成后，于120℃干燥4h，重生后的催化剂依次标记为重生剂A、重生剂B和重生剂C。由于质量分数10%的有机溶剂浓度偏高，重生剂C颗粒之间黏连严重，无法进行反应器装填，因此，未对重生剂C进行加氢活性评价实验。

1.3实验方法

1）催化剂的预硫化。将催化剂按照自上而下的顺序装入反应器后，将催化段温度升高至160℃，恒温4h后加入硫化油；然后继续升高温度至240℃，在空速为0.5h-1、压力为5MPa、氢油比为300时保持4h；继续提高空速至1.0h-1，保持其他条件不变，升高温度至300℃，继续保持6h后，即完成催化剂的预硫化过程。2）催化剂钝化。将预硫化后的催化剂继续进行钝化处理，使用直溜煤油作为原料，将空速保持在1.0h-1，压力保持在5MPa，氢油比保持在600，温度保持在300℃，保持36h后，即完成催化剂的钝化过程。3）焦化蜡油加氢精制过程。在经过催化剂的预硫化和钝化操作过程中，调整加氢精制与加氢裂化试验装置的参数，考察不同类型催化剂、温度、压力、氢油比以及反应空速等条件对加氢精制油性质的影响，以精制油的脱硫率和脱氮率为评价指标，优选最佳的工艺参数。

1.4主要操作参数

精制方案期间，各参数控制平稳，无设备超温超压情况可以看出，精制方案期间处理量均比较大，精制催化剂体积空速最高为1.51h-1，裂化催化剂体积空速为2.0h-1，均超设计空速。为降低裂化转化深度，反应操作压力方面，工况一反应系统进行了降压操作，系统压力较低；反应操作温度方面，精制床层温度3种工况基本一致，裂化温度工况一到工况三逐步提高。由于催柴、焦化汽柴油比例较高，精制反应总温升较高，工况一精制总温升高达68.7℃，工况二、工况三焦化汽柴油掺炼量减少20t·h-1，因此精制温升较工况一低约10℃。由于反应温升高，且工况一、工况二裂化温度低于精制温度，冷氢流量大导致氢油比偏低，两种工况下精制反应器一床径向温差均超过20℃，最高为28℃；工况三裂化温度较高、冷氢量较小，氢油比维持在600左右，因此精制床层径向温差较低，最高不超过10℃；因总循环氢量较大，3种工况裂化床层径向温差最高不超过5.5℃。催化剂床层压降等其他参数均在设计范围内。由于处理量较大，柴油冷却负荷不足，外送温度均超50℃，最高达67℃。

2结果

2.1杂原子掺杂

杂原子掺杂不仅能改变材料中主体金属原子的电子环境，而且可以优化活性位点的几何构型，是一种在原子尺度调控材料吸附能进而提高材料催化性能的有效策略。采用DFT探究了Pt掺杂的Cu纳米颗粒(Pt－dopedCu)的丁二烯加氢反应机理，模拟结果表明，室温下H2在纯Cu金属表面的解离能垒高达1.02eV，使得H₂解离难以发生;然而，在Pt－dopedCu纳米颗粒中，H2易于在Pt位点解离，最终C4H6与两个H原子反应生成了1－C4H8和2－C4H8。

2.2载体预处理

负载型金属纳米粒子催化剂的载体主要是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管或分子筛等。与其他载体相比，Al2O3因价格廉价、性能稳定而被广泛应用。但是，Al2O3的表面存在酸性中心，易引发不饱和烃的聚合反应，导致催化剂孔道堵塞，造成催化剂失活。另外，不同类型氧化铝的表面酸性中心也不同，γ-Al

2O3较α-Al2O3拥有更大的比表面积，但同时其也拥有更强的酸性中心。此外，煅烧温度也会对氧化铝结构性质产生影响，不同煅烧温度下制备的Al2O3载体具有不同的比表面积和酸性中心。因此现有研究侧重于调节载体的表面酸性来提高催化剂性能。另外，研究表明，通过预处理手段得到的复合载体具有更加优越的性能，如Al2O3-TiO2不仅具有更大的孔径，利于催化剂活性位点与反应物的接触；而且还具有更大的比表面积，提高了催化剂的抗中毒能力。

3.3构建单原子催化剂

当纳米晶体的尺寸降低至单原子尺度时，金属原子的电子结构会发生实质性的变化，原子利用率也会大幅度提升，这些特点使得单原子催化剂表现出独特的催化性能，因而在催化领域得到广泛研究。高活性、高选择性的单原子催化剂在1，3－丁二烯选择性加氢反应中的应用已经被多个科研团队报道，报道了一种负载型单原子催化剂Au/ZrO2，Au的负载量仅为0.1%，Au/ZrO2催化剂表面孤立的Au3+具有优异的1，3－丁二烯选择性加氢反应催化活性，可以与传统的贵金属Pd和Pt相媲美。

3.4助剂改性

随着纳米科学的发展，负载型金属纳米催化剂在工业生产中得以广泛应用。C4炔烃选择性加氢反应常常伴随着过度加氢生成饱和烃的副反应，部分催化剂的化学选择性并不理想。如果将第二金属(如Ag、Cu、Ni)引入到纳米催化剂体系中，纳米催化剂的化学选择性可大大提高，由此催生了双金属乃至三金属负载型纳米催化剂的诞生。目前研究甚为广泛的改性助剂为Ag、Cu，Ag的加入可以有效提高催化剂的寿命，但也降低了其催化活性；而Cu助剂的加入则需要较高的反应温度，但高温容易导致原料严重结焦，降低了催化剂的稳定性。

3.4还原态贵金属催化剂

贵金属催化剂与非贵金属催化剂相比具有更高的氢化活性。大量文献表明，在酸性载体上负载的贵金属(如Ｒh、Pd和Pt)催化剂具有高活性和良好的稳定性，是传统CoMoS/Al2O3 催化剂的有效替代品。在100℃、8MPa下对比了Ｒh/ZrO2 、Pd/ZrO2、Pt/ZrO2与传统CoMoS/Al2O3催化剂对愈创木酚的HDO性能。结果表明，贵金属催化剂积碳更少，HDO性能更好。通过DFT方法进行的理论研究和实验结果表明，Pt金属位点在愈创木酚的HDO中不是脱氧活性位点，Pt基催化剂的脱氧活性来自于催化剂载体或Pt步点和角点的参与。因此贵金属催化剂的载体对HDO反应中的作用更重要，载体本身的酸性通常决定了催化剂的酸性。对比了不同贵金属(Pd、Pt、Ｒu)不同载体催化剂(γ－Al₂O₃、SiO2)催化油酸甲酯HDO的性能。Pd相对于其他2种金属催化剂，HDO性能更好;同时对比发现，载体对催化剂HDO性能的影响远超过金属种类的影响，载体的酸量越大，酸强度越强，HDO效果越好。

3.5重质润滑油黏度指数

对3种催化剂加氢性能评价的生成油进行蒸馏切割，对比重质润滑油的黏度指数。在反应温度为375~390℃时，新鲜剂、重生剂A、重生剂B评价的重质润滑油黏度指数依次为94~107，89~107，92~105；在反应温度为375~380℃时，重生剂A评价的重质润滑油黏度指数低于重生剂B的，在反应温度为385~390℃时，二者基本相当；在反应温度为375~385℃时，新鲜剂评价的重质润滑油黏度指数比重生剂的高，在反应温度为390℃时，二者基本相当。因此，3种催化剂提高重质润滑油黏度指数性能由高到低依次为新鲜剂、重生剂B、重生剂A。

4讨论

(1)四种催化剂组合的加氢中试结果表明都能满足基础油的指标要求，但催化剂组合2下的基础油收率高，且具有最低的紫外吸光系数。(2)催化剂组合2的工业应用与中试评定结果基本一致，其基础油收率略高，但黏度指数略低，且紫外吸光系数略高，是原料的性质差异所致。（3）工艺参数方面，由于混合原料中氯离子和水质量分数一直超标；精制温度与裂化温度不匹配导致精制反应器入口氢油比低，径向温升大，事故状态下缺乏降温手段；裂化反应温度低造成热高分换热器铵盐结晶加剧；另外，产品柴油冷却能力不足。以上因素均在一定程度上给装置的安全生产造成了一定的隐患，因此加氢裂化装置柴油精制方案只适宜于柴油加氢装置停工期间短期执行，不宜长时间运行。

结束语

目前国内C4炔烃的综合利用效率不高，存在大量的资源浪费与环境污染问题，因此选择性加氢催化剂的设计与制备依旧是目前工业催化研究的热点与重点。然而由于催化剂加氢活性与选择性的问题，选择加氢催化剂的设计与制备仍是一个充满挑战的工作。近几年来基于广大学者的研究，C4炔烃选择加氢催化剂的性能得到了一定的改善。从金属纳米粒子催化剂到单原子催化剂，每一次的改进都伴随着催化性能的改善。充分了解加氢反应机理后，若能实现纳米尺度的形貌调控以及原子尺度的SACs催化剂的可控制备，Pd系催化剂在C4炔烃加氢反应体系的催化性能必定能够得到巨大的提升。

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