ITO浆料粒径分布对烧结靶材晶粒尺寸的影响研究

ITO浆料粒径分布对烧结靶材晶粒尺寸的影响研究

叶俊峰 ,闻玉凤 ,文宏福

广东欧莱高新材料股份有限公司，高迁移率氧化物实验室，广东 韶关 512000

ITO靶材（铟锡氧化物--Indium Tin Oxide）是一种n型半导体陶瓷，其溅射后的薄膜沉积与玻璃表面，拥有良好的导电性（10-4Ω.cm），以及优秀的透光率（透光率>85%），对紫外线吸收率达到85%以上，对红外线的反射率超过80%。因其优异的性能，被工业大量应用于液晶显示器等电学、光学领域。在控制高纯度（99.99%）的基础上，ITO靶材密度越高，晶粒尺寸越小，其成膜后的性能越优秀，因此相关领域的研究人员进行了大量的研发工作，以期得到更高的密度和更小的晶粒尺寸[1][2][3]。本研究通过使用高纯度的精铟（99.995%），制备高纯的纳米ITO粉体，经过不同的分散时间，得到浆料的粒度分布大小不同，经注浆成型后相同的温度进行烧结，得到密度随着浆料粒度的由大到小，呈现逐步增加的趋势，而且靶材的晶粒尺寸也随浆料粒度的减小而逐渐减小，当浆料粒径D50≈500nm时，注浆后烧结密度达到99.7%，晶粒尺寸为8-10μm，此时电阻率仅为0.13*10-3Ω.cm[4][5][6]。

一、实验过程

1. 原材料选用市场高纯精铟，纯度达99.995%以上，高纯5水四氯化锡，纯度99.99%，分散剂A，一种分析纯的有机高分子材料，拥有优异的陶瓷粉末分散效果，粘结剂B，一种分析纯的有机高分子材料，亲水性粘结剂，可与分散剂体系任意比例互溶。
2. 实验、分析设备：砂磨机PH1.0，烧结炉，Gemini比表面分析仪，晶相显微镜，ICP分析设备等。
3. 实验方法：以9010 ITO为例，按照铟锡比例9.45:1的质量比，分别称取精铟和四氯化锡，分析纯盐酸溶解精铟后，加入称量好的四氯化锡，混合均匀，加入分析纯氨水沉淀，纯水洗涤该白色前驱体，烘干后煅烧，得到ITO粉体；将该ITO粉体用分散剂A进行分散，分散介质为1mm氧化锆珠；分散生成的浆料加入粘结剂B，搅拌120min后，真空脱气处理，在自制的环氧树脂微孔模具中进行注浆成型，坯体规格为200*200*10mm，烘干后，烧结炉中进行烧结，烧结后的靶材进行表面抛光，检测电阻率，并取样检测微观结构。

制浆及靶材参数如下表：

精铟及ITO靶材5号样的纯度检测如下表（单位ppm）：

ITO靶材电导率检测如下表（单位10-3Ωcm）：

4. 实验结果：

a.采用高纯精铟（99.998%），分析纯的四氯化锡和分析纯的有机物添加剂，合成的坯体经烧结，得到高纯的ITO靶材99.997%），说明只要严格控制原材料的纯度和工艺过程，就可以生产出高纯的ITO靶材；

b.随着制浆时间的延长，浆料粒径逐渐变小，但是也变得越发困难，因为粒径越小，被宏观的锆珠有效碰撞并撕碎的几率也越小。因此，要想得到更加细小晶粒的ITO靶材，制浆过程需要采用更小的锆珠进行砂磨分散；

c.随着浆料粒径的减小，注浆所需的时间也越来越长，应为浆料颗粒越细，形成堆积体的排水通道越细，越难有效排水，因此注浆时长越长；

d.烧结后的靶材密度，基本随浆料粒径的减少而逐步增加，当D50粒度低于500nm时，粒径对烧结密度的影响已不明显，但是密度为99.7%，依然是比较高的；

e.烧结后的靶材晶粒尺寸随注浆浆料的粒度减小而减小，当浆料颗粒D50≤500nm时，晶粒尺寸已降至8μm左右，晶粒越小，靶材电阻率越低。

晶相照片：

将靶材进行表面抛光处理，在晶相显微镜下进行拍照，放大倍数为200倍。照片中的暗色斑区为氧化铟相，为ITO靶材的主体相，它的晶粒大小决定了ITO靶材的性能，氧化铟相以外的亮点区域为氧化锡与氧化铟共融形成的富锡相，均匀的点缀分布于氧化铟相的晶界处，随着注浆浆料粒径的变小，烧结靶材的氧化铟相晶粒尺寸越来越小，晶界处的富锡相尺寸也越来越小，分布更加均匀。

图1：样品1-5放大200倍后的晶相照片；

5. 结论

1）制浆及注浆过程中采用高纯有机分散剂A和粘结剂B，在烧结的过程中全部分解成二氧化碳和水蒸气，并从靶材体系中全部排除，靶材纯度大于99.99%；

2）如果需要烧结后得到更加微小的晶粒，则要调整工艺参数，比如提高砂磨机的转速、降低介质锆珠的直径等；

3）当浆料粒径D50小于500纳米时，烧结密度达到99.7%；

4）当烧结靶材体系晶粒尺寸低于8μm时，电阻率低于0.13×10-3Ωcm。

[1]董科研，周明，王静静等，ITO薄膜的制备及性能的研究[J].功能材料，2011,42(S2):306-309.

[2]周和兵，李伟善，氧化铟的制备条件对其结构与性质的影响[J].广东化工，2003,30(2):15-18.

[3]刘钟馨，施泽斌，康雪. ITO掺杂氟碳涂料的制备及耐腐蚀性能研究[J].广东化工，2012,39(16),5-6.

[4]S.Ishibash,Y.Higuchi,Y.Oka,et al., Low resistivity indium-tin oxide transparent conductive films.II. Effect of sputtering voltage on elecrical property of films,J. Vac.Sci. Technol. A 8(3)(1991) 1403-1406.

[5]J.L.Bates,C.W. Griffin, D.D. Marchant, et. Al., Electrical conductivity, seebeck coefficient and structure of In2O3-SnO2,Am. Ceram. Soc. Bull. 65(4) (1986) 673-678.

[6]N. Nadaud, N. Lequeux, M. Nanot, et al., Structural studies of tin-doped indium oxide (ITO)and In4Sn3O12, J. Solid State Chem. 135 (1990) 140-148.